王俊力，陳桂發(fā)，劉福興，宋祥甫，鄒國燕

（上海市農(nóng)業(yè)科學院，上海 201403）

臭氧氧化-苦草深度處理豬場廢水對無機營養(yǎng)鹽的去除效果初探

王俊力，陳桂發(fā)，劉福興，宋祥甫，鄒國燕*

（上海市農(nóng)業(yè)科學院，上海 201403）

進行了經(jīng)氧化塘和人工濕地處理的豬場廢水的臭氧氧化-苦草深度處理研究，考察了不同濃度臭氧氧化處理無機營養(yǎng)鹽（N、P）含量的變化，和臭氧氧化-苦草處理對去除無機營養(yǎng)鹽的作用。結(jié)果表明，三個臭氧投加濃度（10、30、50 mg·L-1）分別使含量降低7.7%、17.6%和21.4%，使增加5.7、4.2和2.4倍，使增加40.1%、26.0%和0.7%；臭氧氧化-苦草處理使TN、、、TP含量分別降低11.4%～15.7%、29.9%～34.2%、22.6%～40.7%和36.0%～38.0%，使含量增加0.4～1.0倍。結(jié)果表明，臭氧氧化可以使N、P的形態(tài)發(fā)生變化，且低濃度的臭氧投加就能達到顯著效果，苦草顯著促進臭氧氧化后豬場處理尾水中無機營養(yǎng)鹽的去除。

臭氧氧化；豬場廢水；深度處理；苦草；氮；磷

近年來，人們對畜禽產(chǎn)品消費需求高速增長，畜禽養(yǎng)殖業(yè)向著規(guī)模化、集約化發(fā)展，隨之產(chǎn)生的廢物量快速增加[1]。畜禽養(yǎng)殖廢水中含有大量的氮、磷等無機營養(yǎng)鹽，是造成水體富營養(yǎng)化的主要物質(zhì)。雖然傳統(tǒng)生化方法處理的養(yǎng)殖廢水可以達到我國現(xiàn)行畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標準，但與地表水環(huán)境質(zhì)量標準中的劣Ⅴ類水還有較大差距。2013年中國環(huán)境狀況公報顯示，我國有27.8%的淡水湖庫呈富營養(yǎng)化狀態(tài)，包括三大湖（太湖、滇池、巢湖）[2]。富含氮、磷的養(yǎng)殖廢水長期排放，嚴重影響人畜健康及畜禽養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展。隨著我國環(huán)境質(zhì)量要求的提高，養(yǎng)殖廢水排放限制將有大幅度調(diào)整，迫切需要進行養(yǎng)殖廢水深度處理技術(shù)研究。

臭氧具有強氧化性，可通過直接氧化或間接形成羥基自由基（·OH）的機制減少有機與無機污染物含量[3]，這種化學氧化方法在工業(yè)污水處理中有廣泛應(yīng)用。臭氧氧化深度處理不僅應(yīng)用于工業(yè)廢水，也被逐漸用于地表水、地下水以及畜禽養(yǎng)殖廢水處理[4-5]。研究表明，臭氧氧化持續(xù)時間對豬場廢水中TN、NH+4和TP含量的變化沒有影響，但用于蛋白核小球藻（Chlorella pyrenoidosa）培養(yǎng)1 d后，豬場廢水中的TN、NH+4和TP含量可大幅降低[6]，說明生物對臭氧氧化后豬場廢水中無機營養(yǎng)鹽的去除具有重要作用。由于水生植物在生態(tài)系統(tǒng)中廣泛存在，不用額外增加經(jīng)濟成本，臭氧氧化-水生植物處理應(yīng)用于畜禽養(yǎng)殖污染治理對環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

苦草是一種多年生沉水植物，廣泛分布于我國各種淡水棲息地，如水溝、河流、池沼、湖泊之中[7]，能夠吸收過量的營養(yǎng)鹽[8]，在水生生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)揮重要的生態(tài)功能，維持水體生態(tài)平衡。本研究以經(jīng)氧化塘和人工濕地處理的豬場廢水為試驗材料，進行臭氧氧化-苦草深度處理研究，考察了不同濃度臭氧氧化處理中TN、NH+4、NO-2、NO-3、TP和PO3-4含量的變化，以及臭氧氧化-苦草處理對豬場處理尾水中上述N、P指標的作用效果，以期為豬場廢水深度處理提供借鑒。

1 材料和方法

1.1 試驗地點與材料

本試驗在上海市農(nóng)業(yè)科學院莊行綜合試驗基地（121°23′E，30°53′N）進行。水樣采集于上海市農(nóng)業(yè)科學院畜牧試驗場豬場的處理尾水。該場以養(yǎng)殖生豬為主，占地面積3.33 hm2，年出欄數(shù)3千余頭。豬場廢水主要包括尿、糞和豬舍沖洗水。日產(chǎn)廢水量約5 t，排放間隔時間為7 d。豬場廢水經(jīng)處理后排放，主要工藝為兼性氧化塘（面積約150 m2，深2 m）、潛流人工濕地（礫石和沸石+蘆葦，面積約25 m2，深1 m）和表流人工濕地（面積約2000 m2），處理后尾水水質(zhì)情況見表1。試驗于2015年9—10月進行，每隔7 d采水樣1次，共采集4次，采樣后盡快進行臭氧氧化處理。

1.2 臭氧氧化處理

臭氧氧化裝置如圖2所示。由臭氧發(fā)生器（WGS10，上海威固）、臭氧濃度檢測儀（IDEAL-2000，美國）、不銹鋼增壓泵（JETB-0.37）、文丘里射流器（A25152）和氣液反應(yīng)器（自制，不銹鋼材質(zhì)，直徑50 cm，高90 cm）組成。通過臭氧發(fā)生器制備臭氧，臭氧流量調(diào)節(jié)為2.5 L·min-1，由臭氧檢測儀在線檢測臭氧濃度，每次處理的水量固定，設(shè)置3個臭氧投加濃度，分別約為10、30、50 mg·L-1，反應(yīng)時間為30 min，處理時的廢水溫度約為20℃。處理后的水在通風環(huán)境中放置24 h，保證無剩余臭氧，然后用于苦草處理，同時采集水樣測定水質(zhì)指標。

表1 豬場處理尾水水質(zhì)Table 1 The quality of piggery tail water

圖1 臭氧氧化處理裝置圖Figure 1 The equipment of ozonation treatment

1.3 苦草處理

苦草（Vallisneria spiralis，常綠品種，購自上海海洋大學）的培育過程在普通池塘中完成，采集長勢和生長量相對一致的幼苗[長度約（40±5）cm]在圓錐形塑料桶（上口直徑40 cm，下口直徑32 cm，高56 cm）中進行前培育，桶中底泥高約15 cm，每個塑料桶中種植7簇，每簇2株，并放入池塘水至淹沒葉片止，每個塑料桶下方20 cm處裝有排水口。待幼苗進入正常生長階段并有外擴能力后，分別加入未處理和不同臭氧濃度氧化處理的水樣，之后每7 d換一次水，連續(xù)4次，在換水之前進行水樣的采集。

本實驗設(shè)4個處理，3個不同濃度臭氧氧化處理和1個對照，即：BO（對照，豬場處理尾水）、AO1（臭氧投加濃度為10 mg·L-1）、AO2（臭氧投加濃度為30 mg·L-1）、AO3（臭氧投加濃度為50 mg·L-1）。各臭氧氧化后的苦草處理方法相同，每個處理重復(fù)3次。

1.4 測定指標與方法

總氮（TN）、總磷（TP）測定：TN采用過硫酸鉀氧化法，TP采用鉬銻抗分光光度法[9]。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

用SPSS 13.0（SPSS Inc.，Chicago，IL，USA）軟件進行統(tǒng)計分析，用Sigmaplot 12.0軟件完成制圖工作。

2 結(jié)果與分析

2.1 臭氧氧化-苦草深度處理對豬場廢水中氮的去除效果

圖2為不同濃度臭氧氧化和臭氧氧化-苦草處理對豬場處理尾水中不同形態(tài)氮含量的影響?？梢钥闯觯粞跬都訚舛葘N和的影響差異不顯著（P＞0.05，圖2A、圖2C、表2）。臭氧氧化-苦草處理后，TN和與對照相比顯著下降（P＜0.05，圖2B、圖2D、表2），AO1、AO2、AO3的TN下降比例分別為14.4%、11.4%和15.7%，下降比例分別為29.9%、29.9%和34.2%（表3）?？嗖輰N和具有較好的作用效果，使對照的TN和分別下降24.1%和55.6%；苦草對臭氧氧化后水樣的作用效果更加顯著，與苦草處理前比，三個臭氧投加處理的TN去除率都為30%以上，都為66%以上（表4）。

2.2 臭氧氧化-苦草深度處理對豬場廢水中磷的去除效果不同濃度臭氧氧化和臭氧氧化-苦草處理對豬場

不同濃度臭氧氧化對PO34-含量的影響差異顯著（P=0.002，表2），臭氧氧化有增加水樣PO34-含量的趨勢（圖4），AO1、AO2、AO3分別平均增加40.1%、26.0%和0.7%。臭氧氧化-苦草處理后，各處理中都沒有檢測到PO34-含量，說明增加苦草處理對PO34-的作用效果達到100%（表4）。

3 討論

Gan等[6]和Kim等[10]的研究都發(fā)現(xiàn)，臭氧氧化處理對豬場處理尾水中TN和TP含量的影響不顯著（P＞0.05），與本試驗結(jié)果一致（圖2A、圖2C、圖3A）。在本試驗中，臭氧氧化處理使水樣中含量降低，含量增加（圖2E、圖2G），表明臭氧可以將氧化為，促進帶負電荷氮離子的親電攻擊[11]；由于增加量比NO-2減少量更為明顯，說明臭氧氧化可能使水中的有機氮轉(zhuǎn)化為無機形式，且可以進一步氧化為。本試驗中，臭氧氧化也增加了含量（圖4），說明臭氧氧化使有機磷向利于植物吸收的無機磷形態(tài)轉(zhuǎn)化。臭氧投加濃度效應(yīng)不明顯，可能是由于高濃度的臭氧加速了自分解[12]。

圖2 不同濃度臭氧氧化（A，C，E，G）和臭氧氧化-苦草（B，D，F(xiàn)，H）對豬場處理尾水中總氮（TN）、氨態(tài)氮（）、亞硝態(tài)氮（）、硝態(tài)氮（）含量的影響Figure 2 Total nitrogen（TN）,ammonia nitrogen（）,nitrite nitrogen（）and nitrate（）concentration of piggery tail water after ozonation（A,C,E,G）and combined ozonation with（B,D,F,H）Vallisneria spiralis

植物依靠截濾作用能去除大部分懸浮物，從而去除水中的氮素[13]。本試驗結(jié)果顯示，臭氧氧化-苦草處理使水樣中的TN、NH4+和NO2-營養(yǎng)鹽含量顯著降低（圖2B、圖2D、圖2F），AO3的降低更大，分別為15.7%、34.2%和40.7%（表3）；NO3-含量則有增加趨勢（圖2H），AO1的增幅最大（1.0倍）。這說明臭氧氧化-苦草處理可促進氨揮發(fā)和氮的硝化、反硝化作用，從而有效去除水體中的氮。沉水植物能夠通過吸收、吸附作用吸收水體中的營養(yǎng)物質(zhì)，有效降低無機營養(yǎng)物質(zhì)含量水平[14]。在本試驗中，苦草處理使水樣中TN和NH4+分別下降24.1%和55.6%（表4），而水樣經(jīng)臭氧氧化-苦草處理后，TN和NH4+的去除效率更高，分別達30%和66%以上。研究表明，臭氧氧化能增加水體中的溶解氧[15]，上述現(xiàn)象的發(fā)生可能與NH4+在好氧條件下更易發(fā)生硝化作用有關(guān)，進而通過反硝化作用將氮去除[16]。盡管NH4+可以通過直接揮發(fā)等途徑從水體中去除，但硝化和反硝化作用才是TN去除的主要途徑[17]。本研究結(jié)果顯示，低濃度的臭氧氧化處理就可以促進這一過程的進行。

表2 臭氧氧化和臭氧氧化-苦草對豬場處理尾水無機營養(yǎng)鹽影響的顯著性分析Table 2 P-values for the effects of ozonation and combined ozonation with Vallisneria spiralis on inorganic nutrients in piggery tail water

表3 不同濃度臭氧氧化和臭氧氧化-苦草對豬場處理尾水無機營養(yǎng)鹽的去除效果（4次平均值，%）Table 3 Reduction of inorganic nutrients in piggery tail water after ozonation and combined ozonation with Vallisneria spiralis（Average of four sampling numbers,%）

表4 苦草對豬場處理尾水中無機營養(yǎng)鹽的作用效果（4次平均值）Table 4 Effects of Vallisneria spiralis treatment on inorganic nutrients in piggery tail water（Average of four sampling numbers）

圖3 不同濃度臭氧氧化（A）和臭氧氧化-苦草（B）對豬場處理尾水總磷（TP）含量的影響Figure 3 Total phosphorus（TP）concentration of piggery tail water after ozonation（A）and combined ozonation（B）with Vallisneria spiralis

圖4 不同濃度臭氧氧化對豬場處理尾水磷酸鹽（PO34-）含量的影響Figure 4 Phosphate（）concentration of piggery tail water after ozonation

研究表明，TP的去除與沉淀、粘土顆粒和有機物吸附、陰離子和陽離子交換，以及絡(luò)合物形成有關(guān)[18]；微生物同化作用對TP的去除率為50%～60%，植物吸收為1%～3%，其余為物理作用、化學吸附和沉淀作用[19]。在本試驗中，臭氧氧化-苦草處理顯著降低了水樣中TP含量（圖3B），去除率達到36%以上（表3），可能原因是臭氧氧化水體的強氧化性有利于磷的化學沉淀及沉降吸附[20]；苦草處理后，各處理水中TP含量與處理前相比顯著下降（表4），且三個臭氧氧化處理的TP去除率都達到77%以上，表明低濃度臭氧氧化處理就可以促進水中磷的去除。研究表明，沉水植物處理對可溶性磷酸鹽的凈化效率高于TP[21]。在本試驗中，經(jīng)苦草處理后各處理水中都沒有檢測到PO3-4，則可能與沉水植物生長時直接吸收可溶性磷酸鹽有關(guān)[22]。

4 結(jié)論

（1）臭氧氧化處理可以轉(zhuǎn)化氮、磷形態(tài)，且低濃度的臭氧投加就能達到顯著效果。

（2）用臭氧氧化方法對豬場尾水作深度處理有促進水中氮的硝化和反硝化作用，并有利于磷的去除。

（3）低濃度的臭氧處理即可達到顯著的無機營養(yǎng)鹽去除效果。

（4）從營養(yǎng)鹽去除效果方面看，采用臭氧氧化進行畜禽養(yǎng)殖廢水深度處理，對水生生態(tài)系統(tǒng)的保護具有積極意義。

[1]Macauley J J,Qiang Z,Adams C D,et al.Disinfection of swine wastewater using chlorine,ultraviolet light and ozone[J].Water Research,2006, 40（10）：2017-2026.

[2]環(huán)境保護部.2013中國環(huán)境狀況公報[R].北京：中華人民共和國環(huán)境保護部,2014：5-15.

State Environmental Protection Administration of China（SEPA）.The 2013 annual issue bulletin on environmental situations[R].Beijing：SEPA,2014：5-15.

[3]Ratpukdi T,Siripattanakul S,Khan E.Mineralization and biodegradability enhancement of natural organic matter by ozone-VUV in comparison with ozone,VUV,ozone-UV,and UV：Effects of pH and ozone dose[J].Water Research,2010,44（11）：3531-3543.

[4]Tay K S,Madehi N.Ozonation of ofloxacin in water：By-products,degradation pathway and ecotoxicity assessment[J].Science of the Total Environment,2015,520：23-31.

[5]Hollender J,Zimmermann S G,Koepke S,et al.Elimination of organic micropollutants in a municipal wastewater treatment plant upgraded with a full-scale post-ozonation followed by sand filtration[J].Environmental Science&Technology,2009,43（20）：7862-7869.

[6]Gan K,Mou X Q,Xu Y,et al.Application of ozonated piggery wastewater for cultivation of oil-rich Chlorella pyrenoidosa[J].Bioresource Technology,2014,171：285-290.

[7]Wang C,Zhang S H,Wang P F,et al.Metabolic adaptations to ammonia-induced oxidative stress in leaves of the submerged macrophyte Vallisneria natans（Lour.）Hara[J].Aquatic Toxicology,2008,87（2）：88-98.

[8]Tripathi S,Tripathi B D.Efficiency of combined process of ozone and bio-filtration in the treatment of secondary effluent[J].Bioresource Technology,2011,102（13）：6850-6856.

[9]國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].四版.北京：中國環(huán)境科學出版社,2002：84-524.

Satate Environmental Protection Administration.Methods for the monitoring and analysis of water and wastewater[M].4th Edition.Beijing：China Environmental Science Press,2002：84-524.

[10]Kim H C,Choi W J,Maeng S K,et al.Ozonation of piggery wastewater for enhanced removal of contaminants by S.quadricauda and the impact on organic characteristics[J].Bioresource Technology,2014,159（5）：128-135.

[11]von Gunten U.Ozonation of drinking water：PartⅡ.Disinfection and by-product formation in presence of bromide,iodide or chlorine[J]. Water Research,2003,37（7）：1469-1487.

[12]Macauley J J,Qiang Z,Adams C D,et al.Disinfection of swine wastewater using chlorine,ultraviolet light and ozone[J].Water Research,2006, 40（10）：2017-2026.

[13]沈根祥,徐介樂,胡雙慶,等.淺水體浮萍污水凈化系統(tǒng)的除氮途徑[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學報,2006,22（1）：42-47.

SHEN Gen-xiang,XU Jie-le,HU Shuang-qing,et al.Nitrogen removal pathways in shallow-water duckweed-based wastewater treatment systems[J].Journal of Ecology and Rural Environment,2006,22（1）：42-47.

[14]Angelstein S,Schubert H.Elodea nuttallii：Uptake,translocation and release of phosphorus[J].Aquatic Biology,2008,3（3）：209-216.

[15]于衍真,譚娟,馮巖.臭氧組合工藝在水處理中的應(yīng)用[J].工業(yè)用水與廢水,2008,39（3）：8-16.

YU Yan-zhen,TAN Juan,FENG Yan.Application of ozone-combined process in water treatment[J].Industrial Water and Wastewater,2008, 39（3）：8-16.

[16]Arunothai J,Hans B.Effects of NH+4concentration on growth,morphology and NH+4uptake kinetics of Salvinia natans[J].Ecological Engineering,2009,35（5）：695-702.

[17]Campbell C G,Borglin S E,Green F B,et al.Biologically directed environmental monitoring,fate,and transport of estrogenic endocrine disrupting compounds in water：A review[J].Chemosphere,2006,65（8）：1265-1280.

[18]Upadhyay A,Mishra V K,Pandey S K,et al.Biofiltration of secondary treated municipal wastewater in a tropical city[J].Ecological Engineering,2007,30（1）：9-15.

[19]魏成,劉平.人工濕地污水凈化效率與根際微生物群落多樣性的相關(guān)性研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2008,27（6）：2401-2406.

WEICheng,LIUPing.Relationshipbetweenwastewaterpurification and diversity of rhizosphere microorganism in the constructed wetland[J]. Journal of Agro-Environment Science,2008,27（6）：2401-2406.

[20]Song K Y,Zoh K D,Kang H.Release of phosphate in a wetland by changes in hydrological regime[J].Science of the Total Environment, 2007,380（1/2/3）：13-18.

[21]李紅芳,劉鋒,肖潤林,等.水生植物對生態(tài)溝渠底泥磷吸附特性的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2016,35（1）：157-163.

LI Hong-fang,LIU Feng,XIAO Run-lin,et al.Effects of aquatic plants on phosphorus adsorption characteristics by sediments in ecological ditches[J].Journal of Agro-Environment Science,2016,35（1）：157-163.

[22]Cao T,Xie P,Li Z Q,et al.Physiological stress of high NH+4concentrationinwatercolumnonthesubmergedmacrophyte Vallisneriaspiralis[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,2009,82（3）：296-299.

The efficiency of combined treatment of ozonation and Vallisneria spiralis in removing inorganic nutrients in piggery wastewater

WANG Jun-li,CHEN Gui-fa,LIU Fu-xing,SONG Xiang-fu,ZOU Guo-yan*

（Shanghai Academy of Agricultural Science,Shanghai 201403,China）

Piggery wastewater contains a high concentration of inorganic nutrients,and piggery effluent from conventional biological treatment processes still contain nutrient-rich matters,which poses a significant threat to surface and groundwater and requires subsequent treatment.In this research,piggery wastewater pretreated from oxidation pond followed by the constructed wetland was further treated by ozonation and Vallisneria spiralis.We measured the changes of inorganic nutrients（N and P）content in the piggery wastewater after exposed to different concentrations of ozone（AO1 10mg·L-1、AO2 30 mg·L-1、AO3 50 mg·L-1）for 30 min followed by growing Vallisneria spiralis for 4 weeks.We found that three levels of ozonation treatment decreased NO-2by 7.7%,17.6%and 21.4%,respectively,and increased NO-3by 5.7,4.2 and 2.4 times,and PO3-4by 40.1%,26.0%and 0.7%,respectively.After the treatment of Vallisneria spiralis,TN,NH+4,NO-2and TP were decreased by 11.4%～15.7%,29.9%～34.2%,22.6%～40.7%and 36.0%～38.0%,respectively,while NO-3was increased by 0.4～1.0 times.Our results indicated that ozonation could lead to dramatic changes of the chemical forms of inorganic nutrients even at a low ozone concentration,and culture of Vallisneria spiralis could obviously reduce the concentration of inorganic nutrients in the ozone-treated piggery wastewater.

ozonation;piggery wastewater;advanced treatment;Vallisneria spiralis;nitrogen;phosphorus

X713

A

1672-2043（2016）11-2195-07

10.11654/jaes.2016-0560

2016-04-21

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07101-004）

王俊力（1985—），女，遼寧丹東人，助理研究員，從事水環(huán)境治理及水生態(tài)修復(fù)研究。E-mail：jlwang2014@yeah.net

*通信作者：鄒國燕E-mail：zouguoyan@263.net

王俊力，陳桂發(fā)，劉福興，等.臭氧氧化-苦草深度處理豬場廢水對無機營養(yǎng)鹽的去除效果初探[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2016,35（11）：2195-2201.

WANG Jun-li,CHEN Gui-fa,LIU Fu-xing,et al.The efficiency of combined treatment of ozonation and Vallisneria spiralis in removing inorganic nutrients in piggery wastewater[J].Journal of Agro-Environment Science,2016,35（11）:2195-2201.