VB12協(xié)同F(xiàn)e/Cu雙金屬去除二氯甲烷過(guò)程調(diào)控與機(jī)理

林英杰，張 碩，孫力平，邢 悅 （天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384）

VB12協(xié)同F(xiàn)e/Cu雙金屬去除二氯甲烷過(guò)程調(diào)控與機(jī)理

林英杰，張 碩，孫力平*，邢 悅 （天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384）

針對(duì)地下水中低鹵代烷烴的難修復(fù)問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)制備了Fe/Cu雙金屬功能性顆粒，研究其對(duì)以二氯甲烷為典型污染物的還原去除效能及強(qiáng)化控制方法.結(jié)果表明：維生素B12可有效提升Fe/Cu雙金屬還原能力，其中Fe/Cu-B12系統(tǒng)對(duì)二氯甲烷降解的準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)（0.444h-1）遠(yuǎn)大于Fe/Cu體系（0.018h-1）或Fe-B12體系（0.03h-1），證明Cu和B12協(xié)同環(huán)境可提升零價(jià)鐵供電子能力.進(jìn)一步針對(duì)Fe/Cu-B12體系開(kāi)展了過(guò)程控制研究，提煉出Cu負(fù)載率5%以及pH9.5的弱堿性條件最有利于促成催化還原脫氯反應(yīng)，并通過(guò)還原產(chǎn)物表征結(jié)合動(dòng)力學(xué)響應(yīng)變化對(duì)Cu和B12可能的催化協(xié)同機(jī)理進(jìn)行了探討，推測(cè)B12先作為活潑電子受體在Cu0表面將目標(biāo)有機(jī)物脫氯形成中間體物質(zhì)，而后迅速分解生成B12和加氫還原的鹵代物，整個(gè)催化過(guò)程是在Fe（電子供體）、Cu和B12三者的協(xié)同作用下完成的.

Fe/Cu雙金屬；維生素B12；二氯甲烷；催化脫氯

二氯甲烷（DCM）是一種普遍存在的環(huán)境污染物，常被用作溶劑而廣泛使用于化工生產(chǎn)與各種產(chǎn)品中.由于儲(chǔ)存時(shí)的意外泄露、不當(dāng)?shù)呐欧牛M(jìn)入環(huán)境中污染土壤與地下水.DCM在水中累積性強(qiáng)且半衰期長(zhǎng)，具有生殖毒性和潛在致癌性［1］，已被美國(guó)EPA列為12種優(yōu)先控制的持久性污染物之一［2］.目前在國(guó)內(nèi)外地下水中均有二氯甲烷的污染案例報(bào)道，例如臺(tái)灣地下水中檢測(cè)到二氯甲烷濃度高達(dá)1120mg/L［3］，在美國(guó)地下水中檢測(cè)到二氯甲烷的濃度范圍0～3600ug/L［4］.

透水性反應(yīng)墻（PRB）是一種有效的地下水修復(fù)技術(shù)，其中零價(jià)鐵（ZVI）因價(jià)格低廉，無(wú)毒性等材質(zhì)優(yōu)勢(shì)而被廣泛使用，已被證實(shí)可去除多種污染物，包括含氯有機(jī)污染物［5-6］、重金屬［7-8］、硝酸鹽［9-10］和染料［11-12］等.其中納米零價(jià)鐵比表面積大，反應(yīng)活性更高，能加速含氯有機(jī)物的降解［13］.在納米鐵表面附加催化劑（Pd、Ni、Cu）形成復(fù)合金屬（Pd/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe等）既可有效抵抗零價(jià)鐵表面的水合鈍化等負(fù)面作用，又能進(jìn)一步加強(qiáng)零價(jià)鐵的反應(yīng)活性，對(duì)強(qiáng)化去除鹵代烷烴具有積極效應(yīng)［14-16］.

盡管用雙金屬體系可有效處理四氯化碳和三氯甲烷，但對(duì)以二氯甲烷為典型代表的低鹵代烷烴的還原降解能力有限［17-18］，因?yàn)槎燃淄橹蠧-Cl鍵的鍵能比多氯代甲烷的鍵能更強(qiáng)，不易被還原脫氯.通過(guò)引入電子傳質(zhì)體能夠進(jìn)一步加強(qiáng)含氯有機(jī)污染物的還原進(jìn)程，其中維生素 B12是由生物體合成的金屬輔酶（中心金屬是活潑的鈷元素），常見(jiàn)價(jià)態(tài)有B12（Co3+）［19］、B12r（Co2+）［19］以及B12s（Co+）［20］.因鈷離子價(jià)態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化而常常提升還原反應(yīng)活性［21］，這使得維生素 B12在利用零價(jià)金屬還原含氯有機(jī)污染物過(guò)程中有望成為一種高效催化劑.

本研究制備了Fe/Cu雙金屬顆粒，考察在維生素B12協(xié)同輔助效應(yīng)下對(duì)以二氯甲烷為典型持久性低鹵代烷烴的去除效能.重點(diǎn)從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度提取并考察了主要影響因素及調(diào)控方法，并對(duì)可能的反應(yīng)過(guò)程機(jī)理進(jìn)行了探討.實(shí)驗(yàn)結(jié)果以期對(duì)利用活潑零價(jià)金屬修復(fù)受污染地下水體提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

主要試劑：NaBH4（分析純，購(gòu)自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；FeSO4·7H2O（分析純，購(gòu)自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；CuSO4（分析純，購(gòu)自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；二氯甲烷（≥99.99% （GC），含50-150ppm異戊烯穩(wěn)定劑，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；維生素 B12（≥98%，購(gòu)自SIGMA-ALDRICH，中國(guó)）.

主要儀器：恒溫立式振蕩器（HZQ-QG型，哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）；頂空氣相色譜儀（Agilent 7890B型與HP4890型，美國(guó)安捷倫科技公司）；陰離子色譜儀（ICS-1500型，美國(guó)戴安（Dionex）公司）；紫外-可見(jiàn)分光光度儀（UV-2250型，日本島津）；原子吸收光譜儀（AAnalyst 800型，美國(guó)Perkin-Elmer公司）；X射線晶體衍射儀（RigakuD/Max-2500/pc型，日本理學(xué)）；比表面積分析儀（美國(guó)麥克儀器公司）.

1.2 Fe/Cu材料制備

Fe0的制備：將10.856g NaBH4水溶液緩緩加入FeSO4·7H2O的水溶液中：

反應(yīng)完全后將所生產(chǎn)的零價(jià)鐵顆粒用無(wú)氧滅菌去離子水沖洗3次，置于無(wú)氧水中密封保存.

Fe/Cu雙金屬材料制備：將 80mL1.0g/L的CuSO4溶液加入緩慢加到零價(jià)鐵的懸浮液中：

反應(yīng)結(jié)束后按照上述方法洗滌，得到 Fe/Cu的懸浮液.

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

在一系列250mL的錐形瓶中，各加入初始濃度為500mg/L的二氯甲烷溶液4.5mL后，向瓶中通氮?dú)?0min（一方面制造無(wú)氧環(huán)境，另一方面調(diào)控初始二氯甲烷濃度）.隨即加入一定質(zhì)量新鮮合成的納米 Fe/Cu，迅速用橡膠反口塞將樣品瓶密封，置于恒溫振蕩器中振蕩，轉(zhuǎn)速為210r/min，溫度為（23±1）℃，定時(shí)（0，5，15，30，60， 120，240，360，480min）用注射器取樣，并經(jīng) 0.45μm微孔濾膜過(guò)濾，用頂空氣相色譜儀測(cè)定二氯甲烷的濃度，每個(gè)反應(yīng)瓶只提供一個(gè)取樣時(shí)間的反應(yīng)數(shù)據(jù).還需說(shuō)明的是，在另一錐形瓶中只加入二氯甲烷做平行試驗(yàn)（即為控制樣），對(duì)控制樣二氯甲烷溶液濃度進(jìn)行質(zhì)量分析，結(jié)果表明其減少量不超過(guò) 6%，因此認(rèn)為錐形瓶對(duì)二氯甲烷的吸附及二氯甲烷本身短時(shí)間內(nèi)的揮發(fā)可不予考慮.

1.4 檢測(cè)方法

二氯甲烷的質(zhì)量濃度通過(guò)頂空氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定，色譜條件：用HP-VOC柱（30m×320μm ×0.25μm）；分流進(jìn)樣，分流比為 1：1，分流流速為1.0mL/min；柱溫：40℃；柱流速：0.005mL/min，恒定流模式；載氣：高純氮，純度≥99.999%；檢測(cè)器條件：電子捕獲檢測(cè)器（ECD）；溫度：320℃；尾吹速率：30mL/min.

氯離子濃度采用美國(guó)戴安（Dionex）公司的ICS-1500離子色譜儀對(duì)經(jīng)過(guò)0.45μm混合纖維素微孔濾膜過(guò)濾的水樣進(jìn)行分析，分離柱為 4mm× 250mm陰離子交換分離柱.淋洗液為超純水，發(fā)生器為EG40，用KOH梯度洗脫；柱加熱溫度30℃，流速：1.0mL/min，進(jìn)樣量：3mL，檢測(cè)器為抑制型電導(dǎo)檢測(cè)，自動(dòng)抑制，抑制器電流為57mA.色譜峰的峰面積用于外標(biāo)法定量分析.脫氯率由實(shí)測(cè) Cl-濃度與氯代有機(jī)物中氯元素的理論含量的比值計(jì)算得到，見(jiàn)式（3）：

式中： Ct（Cl-

）為t時(shí)刻實(shí)測(cè)Cl-的濃度，C（Cl-）為二氯甲烷完全脫氯所得理論Cl-總量.

甲烷的檢測(cè)使用美國(guó)安捷倫（Agilent）公司HP4890頂空氣相色譜儀，色譜柱為 13X填充柱（2m），進(jìn)樣量 60μL，檢測(cè)器條件：氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），進(jìn)樣器溫度200℃，柱溫85℃，檢測(cè)器溫度300℃.

對(duì)維生素B12形態(tài)的掃描分析采用日本島津公司的UV2250紫外-可見(jiàn)分光光度儀，采用優(yōu)異的DDM技術(shù)，掃描速度3200nm/min，分辨率為0.1nm，測(cè)試波長(zhǎng)分為為190～900nm.

實(shí)驗(yàn)中就溶解的銅離子的檢測(cè)采用原子吸收光譜儀：以銅特征線324.7nm為分析線波長(zhǎng)，采用乙炔-空氣型火焰類，檢測(cè)試劑使用 0.2%硝酸，然后吸入空白樣和試樣，測(cè)量其吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/Cu材料的相關(guān)性質(zhì)表征

采用X射線多晶衍射儀對(duì)Fe/Cu雙金屬顆粒（銅負(fù)載率5%）進(jìn)行掃描，掃描范圍為10～80°，其XRD譜圖如圖1所示，在44.84°附近出現(xiàn)了零價(jià)鐵的衍射峰（d=2.0196），在 43.44°附近出現(xiàn)了銅的特征峰（d=2.0814），可以證明有零價(jià)銅的存在，且沒(méi)有檢測(cè)到CuO以及Cu2O，說(shuō)明此還原制備零價(jià)Fe/Cu雙金屬的方法較為徹底.有文獻(xiàn)報(bào)道雙金屬表面有銅的氧化峰［21］，而在新鮮制備的雙金屬的衍射圖譜中未發(fā)現(xiàn)銅氧化物的峰，這可能是因?yàn)殂~氧化物的含量很低未達(dá)到XRD的檢測(cè)線.

利用BET測(cè)定儀進(jìn)行Fe/Cu雙金屬顆粒的比表面積測(cè)定，在77.35K的溫度下采用N2對(duì)材料進(jìn)行吸附、脫附等溫線的測(cè)定，F(xiàn)e/Cu材料（銅負(fù)載率 5%）的比表面積是 39.932m2/g.本實(shí)驗(yàn)通過(guò)硝酸溶解新鮮制備的 Fe/Cu雙金屬顆粒，然后利用原子吸收法測(cè)定銅離子的含量，如表 1所示，F(xiàn)e/Cu顆粒的實(shí)測(cè)銅負(fù)載率較接近理論值.

圖1 Fe/Cu雙金屬材料的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of Fe/Cu bimetallic particles

表1 Fe/Cu雙金屬顆粒理論銅負(fù)載率與實(shí)測(cè)銅負(fù)載率比較（wt%）Table 1 Comparison of theoretical and detected Cu-loadings for Fe/Cu bimetallic particles（wt%）

2.2 不同體系下二氯甲烷的去除效率對(duì)比

通過(guò)設(shè)計(jì)對(duì)比研究，考察了維生素 B12協(xié)同環(huán)境下 Fe/Cu雙金屬反應(yīng)體系對(duì)二氯甲烷的還原去除效果，結(jié)果如圖 2（a）所示（實(shí)驗(yàn)條件：二氯甲烷質(zhì)量濃度為10mg/L，F(xiàn)e/Cu投加量為20g/L，維生素B12為20mg/L，pH為8.2）.對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，零價(jià)鐵或 Fe/Cu雙金屬體系對(duì)二氯甲烷均沒(méi)有明顯的去除效果，這與吳德禮等的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致

［22］.而通過(guò)添加維生素B12構(gòu)建“Fe/Cu-B12體系”能夠有效提升去除效率.

圖2 不同還原體系對(duì)二氯甲烷的去除效率對(duì)比Fig.2 Comparison on reduction of dichloromethane for different reaction systems

利用氣相色譜以及離子色譜對(duì)二氯甲烷還原產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖 3，根據(jù)氯離子含量檢測(cè)分析表明，聯(lián)合系統(tǒng)對(duì)二氯甲烷的降解為還原脫氯作用，二氯甲烷通過(guò)加氫脫氯作用生成了一氯甲烷和甲烷（23%），表達(dá)如下：

8h內(nèi)，二氯甲烷幾乎被全部降解，脫氯率為68%.說(shuō)明“Fe/Cu-B12體系”相對(duì)能夠?qū)Χ燃淄檫M(jìn)行較為徹底的還原去除（即生成甲烷），而這種高強(qiáng)度還原效果通常是零價(jià)金屬體系所難以實(shí)現(xiàn)的.

分析得出二氯甲烷降解過(guò)程可近似用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程（R2= 0.972）描述，如公式（6）所示：

式中： c為二氯甲烷的濃度（mg/L）； kobs為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)（h-1）； t為反應(yīng)時(shí)間.

對(duì)公式（6）積分，kobs可通過(guò)ln（c/c0）與t的線性關(guān)系獲得，c為二氯甲烷反應(yīng)后濃度，c0為其初始濃度.結(jié)果如圖2（b）所示，可見(jiàn)“Fe/Cu-B12”系統(tǒng)對(duì)二氯甲烷降解的準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)高達(dá)0.444h-1，遠(yuǎn)大于沒(méi)有B12情況下的Fe/Cu體系（0.018h-1）或者沒(méi)有Cu情況下的Fe-B12體系（0.03h-1）.對(duì)比結(jié)果證明Cu和B12協(xié)同環(huán)境可大幅度提升零價(jià)鐵供電子還原能力.

圖3 還原脫氯過(guò)程中二氯甲烷及產(chǎn)物濃度變化情況Fig.3 Evolution of dichloromethane and the by-products concentrations during dechlorination process

2.3 “Fe/Cu-B12體系”影響因素研究與調(diào)控

2.3.1 銅負(fù)載率 通過(guò)材料表面修飾零價(jià)銅具有多重過(guò)程促進(jìn)作用，包括（1）可避免因 Fe0反應(yīng)所造成的表面鈍化；（2）可有效提升 Fe0的供電子活性；（3）能夠減弱二氯甲烷分子中 C-Cl鍵強(qiáng)度以便于還原加氫.本部分考察研究了不同銅負(fù)載率（即0%、2.5%、5%、10%、20%）條件下Fe/Cu材料的還原反應(yīng)活性.結(jié)果如圖4（a）所示.

當(dāng)銅負(fù)載率小于等于 5%時(shí)，二氯甲烷去除率隨著銅負(fù)載率的增加而增大，這說(shuō)明Fe/Cu雙金屬材料去除二氯甲烷的反應(yīng)發(fā)生在銅表面的反應(yīng)活性位上.Fe/Cu的比表面積隨著銅負(fù)載率的增加而增大，為其提供了較大的表面粗糙度、更多的反應(yīng)活性位，使得二氯甲烷去除率增加.當(dāng)銅負(fù)載率為5%時(shí)，在8h內(nèi)大約96%的二氯甲烷被迅速降解.而當(dāng)銅負(fù)載率高于一定程度時(shí)，進(jìn)一步增加銅劑量會(huì)造成二氯甲烷去除率下降，反映出此時(shí)Fe/Cu材料反應(yīng)活性受到負(fù)面抑制，分析可能是由于較高的銅負(fù)載率會(huì)抑制Fe0供電子進(jìn)程.王陸濤等人考察了納米Cu/Fe催化金屬負(fù)載率對(duì)三氯乙烯的的去除效果，得出一致結(jié)論，繼續(xù)增大銅的負(fù)載率對(duì)比表面積的增加貢獻(xiàn)變小，且較高的銅負(fù)載率可能會(huì)抑制鐵腐蝕和原子氫的生成［23］.如圖4（b）所示，當(dāng)銅負(fù)載率為0%、2.5%、5%、10%、20%時(shí)，對(duì)應(yīng)的kobs的值分別為0.06、0.114、0.444、0.191和0.085h-1.結(jié)果表明合理控制零價(jià)銅表面修飾劑量，可有效強(qiáng)化基于零價(jià)鐵的鹵代有機(jī)物還原修復(fù)能力.

圖4 銅負(fù)載率對(duì)二氯甲烷降解的影響Fig.4 Reduction of dichloromethane as a function of Cu-loading

2.3.2 維生素B12根據(jù)圖1（a）所示結(jié)果可以清晰得出維生素B12也是強(qiáng)化Fe/Cu體系反應(yīng)的關(guān)鍵物質(zhì)之一，本部分考察了投加劑量（即0、5、10、20、40mg/L）對(duì)二氯甲烷的去除效果影響，結(jié)果如圖 5（a）所示.在其他條件一定時(shí)，隨著維生素 B12濃度的增大，二氯甲烷的降解速率增大.當(dāng)維生素B12的濃度為40mg/L，在2h內(nèi)大約97%的二氯甲烷被迅速降解.如圖5（b）所示，當(dāng)維生素B12投加量為5、10、20、40mg/L時(shí)，對(duì)應(yīng)的kobs的值分別為 0.064、0.128、0.444和 1.727h-1.推測(cè)維生素 B12在反應(yīng)中具有氧化還原介體的重要作用（詳細(xì)討論可見(jiàn)2.4部分）.

圖5 維生素B12投加量對(duì)二氯甲烷降解的影響Fig.5 Reduction of dichloromethane as a function of vitamin B12concentration

2.3.3 Fe/Cu投加量 固相還原劑投加負(fù)荷會(huì)從化學(xué)劑量學(xué)角度直接影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，本部分研究考察了Fe/Cu投加量（即2.5、5、10、20g/L）對(duì)二氯甲烷的去除效果影響，結(jié)果如圖6（a）所示.二氯甲烷的去除效果隨投加量的增加而顯著增加.四種不同投加量條件下對(duì)二氯甲烷的還原脫氯去除在反應(yīng)最初1h內(nèi)非常迅速，這是由于Fe/Cu雙金屬材料對(duì)二氯甲烷的去除主要發(fā)生在顆粒表面，故在初始階段，反應(yīng)迅速進(jìn)行.投加量較小時(shí)，F(xiàn)e/Cu顆粒表面積較小，對(duì)應(yīng)的表面活性位較少，反應(yīng)速率慢；而投加量大時(shí)，反應(yīng)位點(diǎn)和反應(yīng)表面積也相對(duì)較大，降解能力增強(qiáng)，這與Wang等［14］的研究結(jié)論一致.當(dāng) Fe/Cu投加量為2.5g/L，在 8h內(nèi)僅約 22%的二氯甲烷被降解.如圖 6（b）所示，當(dāng) Fe/Cu投加量分別為 2.5，5，10，20g/L時(shí)，對(duì)應(yīng)的kobs的值分別為0.03，0.065，0.147，0.444h-1.這說(shuō)明，當(dāng)其他條件固定不變時(shí)，增加Fe/Cu雙金屬的投加量，二氯甲烷的去除效果隨之增強(qiáng).還原劑劑量越小，抵抗溶液中其它反應(yīng)過(guò)程的干擾能力相對(duì)較弱，例如部分零價(jià)鐵表面會(huì)發(fā)生水合作用抑制反應(yīng)能力.本實(shí)驗(yàn)建議最低投加劑量不低于10g/L以確保有效的接觸還原反應(yīng).

圖6 Fe/Cu投加量對(duì)還原二氯甲烷的影響Fig.6 Reduction of dichloromethane as a function of Fe/Cu bimetallic dose

2.3.4 溶液pH值 在還原反應(yīng)體系中，溶液pH值可造成包括還原劑表面性質(zhì)、溶質(zhì)的化學(xué)形態(tài)、還原過(guò)程中H+的遷移和轉(zhuǎn)化等多方面影響.本部分在Fe/Cu、Fe0-B12和Fe/Cu-B12的三種反應(yīng)情形下，對(duì)比考察了pH值變化（即4.5、6.8、7、8.2、9.5）對(duì)二氯甲烷去除可能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7所示.

圖7 不同還原體系下的速率常數(shù)對(duì)溶液pH值的響應(yīng)變化Fig.7 Evolution of rate constant as a function of pH for various reduction systems

在不添加維生素B12情形時(shí)，F(xiàn)e/Cu系統(tǒng)反應(yīng)速率常數(shù)較低且呈現(xiàn)出隨pH值增加而減小的趨勢(shì)，因?yàn)樗嵝原h(huán)境下可加快零價(jià)鐵腐蝕，故適當(dāng)提高了反應(yīng)速率.

在納米Fe0-B12和納米Fe/Cu-B12系統(tǒng)中，二氯甲烷的降解速率呈現(xiàn)出隨pH值的增加先減小后增大的相似趨勢(shì)，推測(cè)可能跟Fe0及B12性質(zhì)有關(guān).隨著pH值從4.5到7升高，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸降低，可能因?yàn)殡S著 pH值的增加，F(xiàn)e2+被水中的溶解氧氧化，生成Fe（OH）3沉淀，并負(fù)載鐵或催化劑的表面，導(dǎo)致還原劑納米零價(jià)鐵表面以及雙金屬鈍化層增加，從而降低催化劑的活性，致使其還原維生素 B12的能力下降，使得所產(chǎn)生的維生素B12r濃度較低，還原反應(yīng)速率減慢，二氯甲烷的脫氯動(dòng)力學(xué)速率降低.

當(dāng)pH值從7到9.5變化時(shí)，二氯甲烷的脫氯效果顯著增強(qiáng).pH值為7時(shí)，在8h內(nèi)，有70%的二氯甲烷被降解，脫氯動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為 0.14h-1；相比之下，pH值為9.5時(shí)在2h內(nèi)，97%的二氯甲烷被降解，脫氯動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為 1.68h-1，提升了將近 12倍.這可能是因?yàn)殡S著 pH值的繼續(xù)增加，OH-濃度增大，親核性增強(qiáng)，它能與還原產(chǎn)生的維生素 B12r結(jié)合生成羥維生素 B12r，而羥維生素B12r比維生素 B12r提供電子的能力更強(qiáng)［22］，能加速對(duì)含氯有機(jī)物的還原降解.另外，當(dāng)pH值高于10時(shí)，由于維生素 B12結(jié)構(gòu)受到破壞，造成了 Fe/ Cu-B12體系反應(yīng)失活.

2.4 Fe/Cu-B12體系反應(yīng)機(jī)理

利用零價(jià)鐵去除有機(jī)污染物過(guò)程已有較多研究［16，23］，主要為經(jīng)原電池作用所導(dǎo)致的加氫還原效應(yīng)，可簡(jiǎn)單描述如下：

針對(duì)本研究的“Fe/Cu-B12”體系，鐵作為還原性陽(yáng)極提供電子，同時(shí)銅金屬作為具有催化活性的陰極，在其表面促成二氯甲烷的脫氯反應(yīng).

通過(guò)UV-Vis光度計(jì)觀察伴隨還原過(guò)程的維生素 B12性質(zhì)（見(jiàn)圖 8），得出純水中主要表現(xiàn)為B12（Co3+），而在反應(yīng)體系中檢測(cè)到 475nm 和405nm 時(shí)有 B12r（Co2+）大量生成，相應(yīng)的關(guān)于B12（Co3+）含量下降，可見(jiàn)維生素 B12作為一個(gè)電子介體，起主要作用的更可能是B12r（Co2+）.

圖8 維生素B12分別在水相和Fe/Cu體系中的UV-Vis譜圖（pH=8.2）Fig.8 UV/VIS spectra of vitamin B12respective in pure water and in Fe/Cu system（pH=8.2）

綜合分析推測(cè)“Fe/Cu-B12”體系在堿性環(huán)境中對(duì)二氯甲烷還原過(guò)程的可能機(jī)理能夠通過(guò)以下步驟表達(dá)：

通過(guò)反應(yīng)（8）～（12）可實(shí)現(xiàn)對(duì)低鹵代二氯甲烷的強(qiáng)制還原降解，其中由維生素 B12促成的陰極鏈?zhǔn)椒磻?yīng)均在Cu0表面進(jìn)行，并借助B12在氧化還原過(guò)程中Co價(jià)態(tài)間的迅速轉(zhuǎn)化完成了整個(gè)催化過(guò)程.針對(duì)伴隨還原過(guò)程 B12在水相中的可能構(gòu)象及具體結(jié)合形式仍需要開(kāi)展更為深入的研究.

3 結(jié)論

3.1 水中二氯甲烷難以被零價(jià)鐵直接去除，而通過(guò)構(gòu)建Fe/Cu雙金屬聯(lián)合維生素B12的強(qiáng)化體系可有效提升去除效率，因此利用Cu和B12的協(xié)同效應(yīng)有望改善基于零價(jià)鐵的地下水修復(fù)能力.

3.2 通過(guò) Cu對(duì)零價(jià)鐵表面修飾可抑制鐵表面鈍化，實(shí)驗(yàn)證明其還可促進(jìn)B12的催化過(guò)程，且對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明其存在最佳負(fù)載率（約為5%），從劑量

角度可為零價(jià)鐵表面修飾提供參照.

3.3 通過(guò)改變?nèi)芤簆H值可有效調(diào)控Fe/Cu-B12體系的反應(yīng)強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)證明其存在一個(gè)較為理想的控制區(qū)間（8～10），且這種控制結(jié)果和B12在水相中的存在狀態(tài)密切關(guān)聯(lián).

3.4 對(duì) Fe/Cu-B12體系可能的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了初步探討，推測(cè) B12先作為活潑電子受體在 Cu0表面將目標(biāo)有機(jī)物脫氯形成中間體物質(zhì)，而后迅速分解生成 B12和加氫還原的鹵代物，整個(gè)催化過(guò)程是在Fe（電子供體）、Cu和B12三者的協(xié)同作用下完成的.

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Synergistic effect of vitamin B12 and Fe/Cu bimetal on reduction of dichloromethane： Mechanism study and process control.

LIN Ying-jie， ZHANG Shuo， SUN Li-ping*， XING Yue （School of Environmental and Municipal Engineering， Tianjin Chengjian University， Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology， Tianjin 300384，China）. China Environmental Science， 2016，36（9）：2650～2657

Functionalized Fe/Cu bimetallic nanoparticles were prepared in this work for remediation of recalcitrant low-halogenated alkanes， for which the reducing capacity and process-enhancement control were investigated dealing with dichloromethane （DCM） as representative contaminant. Results show that vitamin B12significantly promoted the performance of Fe/Cu bimetal， since rate constant of DCM-reduction for Fe/Cu-B12system （0.444h-1） exhibited much higher than that of Fe/Cu system （0.018h-1） or Fe-B12system （0.03h-1）， implying the synergistic effect of Cu and B12on electron-donating ability of zero-valent iron. Experiments were further conducted for process control， and results showed that 5% surface Cu-coverage and pH 9.5benefits better the catalytic reduction of DCM. Possible mechanism on catalytic performance of Fe/Cu-B12system was discussed referring to analysis on intermediate product as well as reduction kinetics. We speculated that the intermediate was prepared by dechlorination of target organic with B12as an active electron acceptor on surface of Cu0， and then quickly decomposed to B12and hydrogenated halide， the catalytic process was completed under synergistic effects of Fe （electron donor）， Cu and B12.

Fe/Cu bimetal；vitamin B12；dichloromethane；catalytic dechlorination

X131.2

A

1000-6923（2016）09-2650-08

2016-01-20

國(guó)家自然科學(xué)基金（51478292）

* 責(zé)任作者， 教授， slpyqs@vip.sina.com

林英杰（1990-），女，河南商丘人，天津城建大學(xué)碩士研究生，主要從事水污染控制的相關(guān)研究.