張 蕾, 劉清華, 段曉波, 華小虎, 朱 丁, 陳云貴
(1. 西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 西安 710054; 2. 四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 成都 610064)
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原位負(fù)載Au納米層在鋰空氣電池正極中的電催化特性
張 蕾1, 劉清華1, 段曉波1, 華小虎1, 朱 丁2, 陳云貴2
(1. 西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 西安 710054; 2. 四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 成都 610064)
通過自發(fā)交換法使Au與非水性鋰空氣電池中的泡沫鎳集流體發(fā)生反應(yīng), 實(shí)現(xiàn)了金納米層催化劑的原位負(fù)載. 將其作為非水性鋰空氣電池正極, 研究了不同氣氛(純氧、 大氣和模擬大氣)下電池的電化學(xué)性能. 結(jié)果表明, Au納米層催化劑對氧還原反應(yīng)/氧逸出反應(yīng)起到了雙功能催化作用, 使得氧氣電極在不同氣氛下的首次放電容量與電壓均顯著提升, 容量分別提升至9169, 1604和1853 mA·h/gcarbon; 同時氧氣電極在模擬大氣下的充電過電位降低, 能量效率提高, 循環(huán)性能得到一定提升.
鋰空氣電池; Au雙功能催化劑; 環(huán)境氣氛; 自發(fā)交換法
非水性Li-O2電池具有目前可逆電池中最高的比能量[1~3], 近年來在化學(xué)電源研究領(lǐng)域備受關(guān)注. 目前, Li-O2電池的相關(guān)研究都是在純氧條件(pO2≥0.1 MPa)下進(jìn)行[4~14], 但從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā), Li-O2電池最終將在大氣氛圍下運(yùn)行并需要保持良好的性能. 當(dāng)Li-O2電池的工作環(huán)境從純氧換成大氣時, 電池的輸出能量會顯著降低. 這主要是因?yàn)榇髿庀卵醴謮汉艿?~0.021 MPa), 惡化了電池的氧傳輸性能和氧還原反應(yīng)動力學(xué)性能. 另一方面, 由于鋰空氣電池氧氣電極動力學(xué)性能差, 無論在純氧還是在大氣下充電, 電池都需要很高的過電位, 充電可逆性差[15~18].
為了提升Li-O2電池在大氣下的電化學(xué)性能, 國內(nèi)外學(xué)者們從多個角度展開了積極的研究, 如增強(qiáng)電解液中的氧傳輸能力[19~22]或設(shè)計(jì)新型電極以構(gòu)建三相反應(yīng)界面等[23]. 研究發(fā)現(xiàn), 在氧氣電極中添加電催化劑有助于電池在大氣下的運(yùn)行[24,25], 雖然氧氣電極的放電容量有一定提升, 但上述催化劑對氧氣生成反應(yīng)(OER)沒有明顯的催化效果. 貴金屬催化劑如Ag, Au, Pd, Pt和Ru(NMCs)等對非水性Li-O2電池的氧氣還原反應(yīng)(ORR)或OER反應(yīng)具有良好的催化性[26~29].
自交換法制備過程簡單, 產(chǎn)物具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu), 已得到了廣泛的應(yīng)用. Au具有較高的氧化還原電位(1.5 V)[30,31], 可與鋰空氣電池中的泡沫鎳集流體發(fā)生自發(fā)交換反應(yīng), 實(shí)現(xiàn)納米金催化劑的原位負(fù)載. 本文采用自發(fā)交換法在泡沫鎳表面原位生成了Au納米層(ANL), 形貌分析顯示, 三維網(wǎng)狀泡沫鎳基底上負(fù)載的Au納米層分布均勻, 將其應(yīng)用于非水性鋰空氣電池作為正極集流體, 考察了ANL作為雙功能催化劑對非水性Li-O2電池在大氣或模擬大氣下充放電與循環(huán)性能的影響.
1.1 試劑與儀器
電池用泡沫鎳(LFX-PMN)購于深圳市利飛信環(huán)保器材有限公司; 超導(dǎo)炭黑(Super P, 電池級)購于合肥科晶有限公司; 聚偏氟乙烯(PVDF, 電池級)購于法國阿科瑪公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP, 電池級)購于上海晶純實(shí)業(yè)有限公司; Celgard2500隔膜購于美國Celgard公司; 金屬鋰片(電池級,φ16 mm×0.8 mm)購于天津中能鋰業(yè)公司; 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI, 電池級)購于北京化學(xué)試劑所; 四甘醇二甲醚(TEGDME, 分析純)購于阿拉丁化學(xué)試劑公司; 四氯金酸(HAuCl4, 純度99%)購于上海安耐吉化學(xué)公司; 氫氟酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)、 無水乙醇(分析純)和丙酮(分析純)購于成都市科龍化工試劑廠.
LS800S型手套箱(成都德力斯實(shí)業(yè)有限公司); DX-2600型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司), CuKα射線源, 掃描速率0.04°/s; JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(配接51-XMX0019型X射線能譜儀, 日本電子公司); Land CT2001A型電池性能測試儀(武漢市鑫諾電子有限公司); PARSTAT2273型電化學(xué)工作站(美國Princeton Applied Research).
1.2 實(shí)驗(yàn)過程
1.2.1 泡沫鎳表面Au納米層的原位生長 將泡沫鎳用丙酮與蒸餾水清洗后, 浸泡在乙醇中(泡沫鎳與乙醇的質(zhì)量比為2/3), 5 min后, 迅速加入含HAuCl4的乙醇溶液至上述混合溶液中, 并劇烈攪拌. 所得固/液體系在室溫下放置30 min直到溶液變色, 隨后取出泡沫鎳并用蒸餾水洗滌5次, 在200 ℃下干燥.
1.2.2 電池的裝配 將超導(dǎo)碳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)和PVDF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)混合均勻后溶于NMP中, 超聲30 min后涂于直徑為14 mm的泡沫鎳集流體上, 于120 ℃真空干燥12 h, 即得到ANL/SP電極; 使用未生長ANL的泡沫鎳時所得電極記為電極為SP電極. 電池的組裝在充滿Ar氣的手套箱中進(jìn)行, 水含量低于1×10-5mol/L. 實(shí)驗(yàn)所用的電解液為0.65 mol/L LiTFSI的TEGDME溶液, 負(fù)極為直徑16 mm的金屬鋰片, 隔膜為Celgard 2500.
1.2.3 電池性能測試 電池分別在3種環(huán)境下運(yùn)行, 即純氧(0.1 MPa)、 大氣(0.0945 MPa, 相對濕度70%)和模擬大氣(體積分?jǐn)?shù)21%O2+79%N2, 0.1 MPa). 電池裝配好后, 在氧氣氛圍下需先靜置8 h以使電解液充分浸潤正極, 然后通入氧氣, 再靜置4 h使氧氣溶解于電解液中; 模擬大氣氛圍下的測試步驟基本同上; 在大氣中運(yùn)行時, 將密封靜置后的電池直接在大氣中暴露20 min后放電. 電池的恒流放電在Land CT2001A電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行, 充/放電電流為0.1 mA/cm2, 放電與充電截止電壓分別為2.0 V(vs. Li/Li+)和4.5 V(vs. Li/Li+). 線性掃描伏安(LSV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試均使用Parstate 2273電化學(xué)工作站. LSV的掃描速度為0.5 mV/s, 掃描范圍為1.8~4.6 V. EIS測試范圍為10 mHz~100 kHz, 交流電壓幅值為±5 mV.
由于Ni表面的天然鈍化層會阻止Au與鋰空氣電池中泡沫鎳集流體自發(fā)交換反應(yīng)的進(jìn)行, 因此在反應(yīng)進(jìn)行時需要對泡沫Ni表面進(jìn)行刻蝕. 當(dāng)鈍化層被氫氟酸破壞后, Au離子與泡沫鎳表面的Ni原子接觸會發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):
(1)
當(dāng)表面出現(xiàn)Au顆粒后, 泡沫鎳表面出現(xiàn)以Ni為陽極, Au為陰極的微觀腐蝕電池. Ni失去電子成為Ni離子, Au則得到電子還原負(fù)載于泡沫鎳表面. 圖1為制備過程中有、 無HF刻蝕所得產(chǎn)物的XRD譜圖與光學(xué)照片. 可見, 通過HF破壞鈍化層使表面Ni原子暴露在溶液中后, 產(chǎn)物的XRD譜在38°處出現(xiàn)了金屬Au(111)晶面的衍射峰[Au(200)晶面衍射峰位于44.4°, 與Ni(111)晶面衍射峰重合]. 同時, 泡沫鎳的三維表面被一層金色物質(zhì)即產(chǎn)物Au均勻覆蓋, 表明交換反應(yīng)成功進(jìn)行.
圖2對比了自發(fā)反應(yīng)前后泡沫鎳的整體結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài). 可見, 初始泡沫鎳為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[圖2(A)], 其表面平整光滑. 當(dāng)泡沫鎳與HAuCl4溶液發(fā)生交換反應(yīng)后, 金色的產(chǎn)物以薄膜的形式覆蓋在泡沫鎳表面, 并在三維尺度上均勻分布于整個泡沫鎳的三維網(wǎng)絡(luò)中, 并未破壞泡沫鎳的骨架[圖2(B)和(C)]. 圖2(D)~(F)反映了ANL對泡沫鎳金屬條的包覆情況: 當(dāng)ANL原位生長在泡沫鎳骨架上后, 鎳表面被Au顆粒均勻包覆. 實(shí)驗(yàn)過程中Au3+的量被嚴(yán)格控制, 只有泡沫鎳表面與近表面的Ni原子發(fā)生自交換反應(yīng).
Fig.2 FESEM images of the Ni foam before(A) and after(B, C) galvanic exchange reaction, Ni strip encapsulated by the in situ formed ANL(D) and EDS mapping of the Au(E), Ni(F) elements after galvanic exchange reaction
將ANL包覆泡沫鎳用于非水性Li-O2電池中, 圖3比較了SP電極和ANL/SP電極分別在純氧、 大氣和模擬大氣下的首次放電曲線. 可以看出, SP電極在純氧中放電時[圖3(A)], 電極的放電容量(Q)和放電電壓分別下降為3747 mA·h/gcarbon和2.54 V(vs. Li/Li+), ANL/SP電極在純氧下的首次放電容量與電壓分別下降為9169 mA·h/gcarbon和2.58 V(vs. Li/Li+).
Fig.3 Initial discharge curves of SP(a) and ANL/SP(b) electrodes operated in pure O2(A), ambient air(B) and simulated air(C)(Id=0.1 mA/cm), respectively
當(dāng)電池外界氣氛由純氧變成大氣后[圖3(B)], SP電極的首次放電容量與電壓顯著下降至333 mA·h/gcarbon和2.38 V(vs. Li/Li+), ANL/SP電極的首次放電容量與電壓分別下降為1604 mA·h/gcarbon和2.49 V(vs. Li/Li+), 但遠(yuǎn)高于SP電極. SP電極在O2和N2混合氣氛下的放電特征與其在大氣下的放電特征相似[圖3(C)], 首次放電容量與電壓分別為434 mA·h/gcarbon和2.43 V(vs. Li/Li+); ANL/SP在混合氣氛下的容量與電壓分別為1853 mA·h/gcarbon和2.49 V(vs. Li/Li+). 由于O2和N2混合氣氛排除了H2O和CO2的干擾, 因此這種情況下氧氣電極輸出能量的顯著降低只能歸因于外界氣氛較低的pO2值. 由Au超細(xì)顆粒構(gòu)成的ANL具備了很高的ORR電催化活性, 很好地改善了非水性Li-O2電池的電化學(xué)性能, 特別是在具有實(shí)際意義的低氧壓工作環(huán)境中.
圖4(A)為SP電極和ANL/SP電極在氮/氧混合氣氛下的LSV曲線. 可見, 當(dāng)SP電極與ANL/SP電極向陰極方向掃描時, 兩者的曲線上都會出現(xiàn)一個陰極峰(Red1), 對應(yīng)ORR反應(yīng), ANL/SP電極的陰極峰及Red1的陰極電流響應(yīng)明顯增強(qiáng). 當(dāng)放電態(tài)的SP電極與ANL/SP電極向陽極方向掃描時, 相對于SP電極, ANL/SP電極出現(xiàn)了一個明顯完整的陽極峰Ox1, 對應(yīng)OER反應(yīng). 因此, 氧氣電極原位復(fù)合ANL之后, 電極ORR/OER反應(yīng)速率變快且陽極極化顯著降低.
Fig.4 Electrochemical performance of Li-air batteries with SP electrode(a) andANL/SP electrode(b) in simulated air (A) LSVs, scan rate 0.5 mV/s; (B) EIS spectra; (C) discharge-charge profiles during6th cycling(Id=Ic=0.1 mA/cm); (D) cyclability.
參照Soonho等[32]和Arai等[33]的相關(guān)研究, EIS擬合模型如圖4(B)所示. 2種材料的阻抗譜均在高頻區(qū)出現(xiàn)較大的半圓, 在低頻區(qū)的傾斜線對應(yīng)Warburg阻抗. 高頻區(qū)的阻抗包括溶液電阻(Rs), 電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和電解液/電極表面的雙電層電容(Cdl), 由于電極表面不均勻, 曲線偏離半圓軌跡, 故用常相位角元素Qdl代替Cdl. 由兩電極的Nyquist曲線擬合得到ANL/SP電極的Rct值為129.8 Ω·cm2, 比SP電極的157.6 Ω·cm2小, 說明ANL/SP電極上ORR電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率相對SP電極較快, 動力學(xué)性能較好, 這與ANL表面粗糙、 表面積較大、 電極反應(yīng)在ANL上的活化能壘較低有一定的聯(lián)系. 與SP電極相比, ANL/SP電極上ORR反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻更小, 電極/電解液界面的雙電層電容值更大.
循環(huán)性能也是鋰空氣二次電池的一項(xiàng)重要性能. 需要指出的是, 目前報道的鋰空氣電池循環(huán)均在限制容量(一般限制容量為1000~2000 mA·h/gcarbon[34,35])的前提下進(jìn)行, 削弱了鋰空氣電池的能量密度優(yōu)勢, 對鋰離子電池或鋰硫電池?zé)o明顯的競爭優(yōu)勢. 本文從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā), 電池的循環(huán)在低氧壓、 全充全放條件下進(jìn)行. 圖4(C)為SP電極和ANL/SP電極在氮/氧混合氣氛下全充全放運(yùn)行時, 第6次循環(huán)的充放電曲線, 當(dāng)氧氣電極原位復(fù)合了ANL以后, 電池的充放電性能及在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性都相對提高, 其放電容量在第6次還保持在938 mA·h/gcarbon, 輸出電壓穩(wěn)定在2.5 V(vs. Li/Li+). 圖4(D)為SP電極與ANL/SP電極在氮/氧混合氣氛下全充全放時的循環(huán)性能. SP電極經(jīng)初期短暫活化后(1~4 次循環(huán)), 放電容量迅速衰減, 循環(huán)約10次后電極已完全失效. ANL/SP電極在10次循環(huán)內(nèi)(特別是活化后)的輸出容量一直明顯高于SP電極, 第10次循環(huán)時容量的保持率(Q10/Qmax×100%)維持在29.8%, 略優(yōu)于SP電極的相應(yīng)值21.1%. ANL作為催化劑無法抑制電解液的分解, 僅對放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的動力學(xué)性能有一定改善, 能促進(jìn)充電反應(yīng)的完全進(jìn)行, 因此在改善循環(huán)性能方面有一定效果. 循環(huán)10次后ANL/SP電極的放電容量仍有498.5 mA·h/gcarbon, 遠(yuǎn)高于SP電極的149.5 mA·h/gcarbon. 結(jié)合圖4(C)可以看出, ANL對氧氣電極的原位復(fù)合對電極的放電性能的提高非常顯著, 對電極的OER反應(yīng)動力學(xué)亦有一定的催化作用, 使得電極在循環(huán)過程中的可逆性得到改善.
以三維網(wǎng)狀泡沫鎳為基底, 通過自交換法在泡沫鎳表面原位生成Au納米層, 對原位生長的ANL的形貌與微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 并將其作為鋰空氣電池的氧氣電極集流體進(jìn)行了電化學(xué)性能測試. 結(jié)果表明, 原位復(fù)合Au納米層改善了電極的電催化性能, 提升了氧氣電極的ORR和OER動力學(xué)性能, 使氧氣電極在純氧、 大氣和模擬大氣下的首次放電容量與電壓都顯著提升(容量分別提升至9169, 1604和1853 mA·h/gcarbon); 同時, 氧氣電極在模擬大氣下的充電過電位有一定的降低, 能量效率略有提高, 循環(huán)性能得到提升, 第10次循環(huán)時容量仍有498.5 mA·h/gcarbon, 遠(yuǎn)高于SP電極的149.5 mA·h/gcarbon, 是一種性能良好的鋰空氣電池氧氣電極集流體.
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InsituFormed Au Nanolayer as a Bifunctional
(Ed.: S, Z, M)
? Supported by the Foundation for Young Scholars of Xi’an University of Science and Technology, China(No.2014004).
Catalyst for Li-air Batteries?
ZHANG Lei1, LIU Qinghua1, DUAN Xiaobo1*, HUA Xiaohu1, ZHU Ding2, CHEN Yungui2
(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610064,China)
Au nanolayers(ANL) wereinsituformed on the Ni foam(SP)viathe galvanic exchange method. The as-prepared ANL/SP was applied as the current collector of air cathode for the Li-air battery which operated in pure O2, ambient air and simulated air. The electrochemical performances of ANL/SP electrode for Li-O2battery were investigated. The results showed that theinsituincorporation of ANL significantly improves the energy output and the cycling performance of the aprotic Li-O2battery in ambient or simulated air, and effectively facilitates the oxygen reduction/evolution reactions(ORR/OER) kinetics of the O2electrode in simulated air.
Li-air battery; Au bifunctional catalyst; Air atmosphere; Spontaneous exchange
10.7503/cjcu20150882
2015-11-19.
日期: 2016-03-22.
西安科技大學(xué)培育基金(批準(zhǔn)號: 2014004)資助.
O646; O614.112
A
聯(lián)系人簡介: 段曉波, 男, 博士, 講師, 主要從事鋰空氣電池、 鋰硫電池和鋰離子電池等方面的研究.
E-mail: xiaobo12558@163.com