陶應(yīng)勇, 張?zhí)撀? 胡朝霞, 張晶晶, 耿 慧, 高 穎,袁祖鳳, 畢慧平, 陳守文, 王連軍

(南京理工大學環(huán)境與生物工程學院, 南京 210094)

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側(cè)鏈型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亞胺共混質(zhì)子交換膜的制備及性能

陶應(yīng)勇, 張?zhí)撀? 胡朝霞, 張晶晶, 耿 慧, 高 穎,袁祖鳳, 畢慧平, 陳守文, 王連軍

(南京理工大學環(huán)境與生物工程學院, 南京 210094)

制備了一類側(cè)鏈型含氟磺化聚醚砜(sSPFES)與磺化聚酰亞胺(SPI)共混質(zhì)子交換膜(sSPFES/SPI), 研究了其吸水率、 尺寸變化、 質(zhì)子電導率及穩(wěn)定性等性能. 結(jié)果表明, 2種磺化聚合物以三乙胺鹽型溶液共混及鑄膜時相容性良好, 制備的sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)均一, 透明結(jié)實, 離子交換容量為1.76～1.88 mmol/g. sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出橫向低于縱向的各向異性尺寸變化特性, 在60 ℃水中橫向尺寸變化率低于10%, 經(jīng)140 ℃加壓水處理24 h后仍能保持較好的機械強度, 質(zhì)量損失低于6.1%. 當溫度高于50 ℃時, 完全水合狀態(tài)下的sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率均達到0.1 S/cm.

質(zhì)子交換膜; 磺化聚醚砜; 磺化聚酰亞胺; 共混; 尺寸變化率

質(zhì)子交換膜作為分離膜材料在燃料電池、 電滲析及污廢水處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. 將質(zhì)子交換膜應(yīng)用于燃料電池時, 可實現(xiàn)電池系統(tǒng)的輕型化、 小型化及高效化. 在燃料電池系統(tǒng)中, 質(zhì)子交換膜具有傳導離子及分隔燃料/氧化劑的功能, 因此開發(fā)出一類在較寬的溫/濕度范圍內(nèi)具有較高質(zhì)子導電率、 機械強度及熱、 化學穩(wěn)定性并具有可接受的成本及適合規(guī)?；a(chǎn)的質(zhì)子交換膜材料備受矚目[1,2].

聚醚砜及聚酰亞胺是耐熱等級高、 機械性能及電性能優(yōu)異、 生產(chǎn)工藝成熟的高性能工程高分子材料, 在機械電子、 航空航天及分離膜等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. 磺化聚醚砜(SPES)及磺化聚酰亞胺(SPI)質(zhì)子交換膜材料不僅具有較好的耐熱性和機械性能, 而且具有較好的質(zhì)子導電能力及燃料阻擋性, 是極具應(yīng)用前景的質(zhì)子交換膜材料[3～7]. SPES質(zhì)子交換膜耐水解性好, 但在高溫高濕條件下易溶脹, 尺寸穩(wěn)定性較差; SPI質(zhì)子交換膜尺寸穩(wěn)定性好, 但耐水解性較差. 通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、 交聯(lián)、 共混及摻雜等方式對膜材料進行改性是獲得性能優(yōu)良的質(zhì)子交換膜材料的有效手段, 其中共混是一種簡單易行的改性方法[8～18].

將磺酸基團引入聚合物側(cè)鏈可以提高聚合物主鏈的疏水性, 成膜后將有利于在膜內(nèi)部形成親水-疏水微相分離結(jié)構(gòu), 提高膜的吸水性能及電導率[19]. Bi等[8,9]報道了一類綜合性能優(yōu)良的SPI與主鏈型磺化聚醚砜的共混質(zhì)子交換膜, 但其橫向尺寸變化率達到7%～12%, 縱向尺寸變化率高達29%～43%(30 ℃). 本文合成了一類側(cè)鏈型含氟磺化聚醚砜(sSPFES), 并與SPI共混, 制備了一系列不同質(zhì)量比的sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜, 研究了sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜的吸水率、 尺寸變化、 質(zhì)子電導率及穩(wěn)定性等.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4,4′-二羥基二苯砜(SDP), 江蘇港達染料化工有限公司; 十氟聯(lián)苯(DFBP), 江蘇華達化工集團有限公司; 2-萘酚-6,8-二磺酸鉀(NDS-K), 杭州可菲克化學有限公司; 以上試劑均為工業(yè)級, 純度為98%～99%, 經(jīng)過重結(jié)晶提純后使用; 4,4′-二氨基苯氧基聯(lián)苯(BAPB), 分析純, 東京化成工業(yè)株式會社; 1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA), 分析純, Aldrich公司, 經(jīng)真空升華處理后使用; 50%發(fā)煙硫酸, 分析純, 上海振興化工二廠有限公司; 環(huán)己烷、 三乙胺和間甲酚, 分析純, 南京化學試劑有限公司;N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)及二甲亞砜(DMSO), 分析純, 國藥集團化學試劑有限公司, 用氫化鈣脫水處理并減壓蒸餾后使用.

奧式黏度計, 日本TOKYO SANSYO公司; Avance 300型核磁共振譜儀(13C NMR), 德國Bruker公司, 氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲亞砜(DMSO-d6)為溶劑; Shimazu-AGS-100NX型萬能材料試驗機, 日本島津株式會社; JEOL FESEM LEO1530型場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡(SEM), 日本電子株式會社; Hioki 3522-50型LCR高頻電阻測試儀, 日本日置電機株式會社.

1.2 sSPFES及SPI聚合物的合成

在一個完全干燥的裝有磁力攪拌裝置、 N2氣進口及出口、 油水分離器及冷凝管的100 mL四口燒瓶中, 在N2氣保護下, 依次加入1.282 g(5.12 mmol)SDP, 1.718 g(5.14 mmol)DFBP及25 mL DMAc, 待固體完全溶解后再加入25 mL環(huán)己烷及1.982 g(14.34 mmol)碳酸鉀, 緩慢升溫至80 ℃反應(yīng)14 h. 反應(yīng)結(jié)束后停止加熱并冷卻至室溫; 將產(chǎn)物緩慢倒入500 mL去離子水中, 析出的白色纖維狀聚合物用去離子水充分洗滌, 于60 ℃真空干燥24 h, 得到聚醚砜(PFES). 在同樣配置的100 mL四口燒瓶中, 加入1.734 g FPES, 0.727 g(1.91 mmol)NDS-K及25 mL的DMSO, 待固體完全溶解后再加入25 mL環(huán)己烷及0.302 g(2.19 mmol)碳酸鉀, 緩慢升溫至80 ℃反應(yīng)15 h. 反應(yīng)結(jié)束后, 停止加熱并冷卻至室溫. 將產(chǎn)物緩慢倒入500 mL去離子水中, 析出的白色纖維狀聚合物用去離子水充分洗滌后在2 mmol/L鹽酸溶液中質(zhì)子化72 h, 用去離子水充分洗滌后加入適量三乙胺, 攪拌過夜后, 再用去離子水充分洗滌, 于60 ℃真空干燥24 h, 得到磺化三乙胺鹽型聚醚砜(sSPFES60).

將NDS-K的用量改為0.848 g(2.23 mmol), 重復(fù)上述實驗得到sSPFES70.

參照文獻[20]方法, 通過發(fā)煙硫酸制備磺化單體3,3′-二磺化-4,4′-二氨基苯氧基聯(lián)苯(BAPBDS).

參照文獻[20]方法制備SPI. 在一個完全干燥的裝有磁力攪拌裝置、 N2氣進口及出口、 油水分離器及冷凝管的100 mL四口燒瓶中, 在N2氣保護下, 依次加入2.112 g(4 mmol) BAPBDS, 14.5 mL間甲酚和1 mL三乙胺, 待BAPBDS完全溶解后, 依次加入0.736 g(2 mmol) BAPB, 1.608 g(6 mmol) NTDA和8.5 mmol(1.04 g)苯甲酸, 緩慢升溫至80 ℃反應(yīng)4 h后升溫至180 ℃反應(yīng)20 h. 反應(yīng)結(jié)束后, 停止加熱, 加入40 mL間甲酚稀釋并冷卻至室溫. 將產(chǎn)物緩慢倒入乙醇中, 析出的棕紅色纖維狀產(chǎn)物用乙醇多次洗滌, 于60 ℃真空干燥24 h即得磺化三乙胺鹽型SPI.

1.3 共混質(zhì)子交換膜的制備

通過改變sSPFES和SPI的投料質(zhì)量比制備了一系列共混質(zhì)子交換膜, 命名為sSPFES60(或sSPFES70)/SPI(m∶n), 其中m∶n為sSPFES與SPI的質(zhì)量比. 以sSPFES60/SPI(5∶5)為例: 將質(zhì)量比為5∶5的sSPFES60和SPI溶解于間甲酚中, 配成質(zhì)量分數(shù)為5%的溶液, 過濾, 超聲脫泡后澆鑄于干凈平整的玻璃板表面, 于100和120 ℃分別干燥2 h后升溫至150 ℃干燥14 h; 冷卻后取出, 在去離子水中浸泡剝離, 然后浸漬于2 mmol/L的鹽酸溶液中質(zhì)子化72 h, 經(jīng)去離子水充分洗滌后于120 ℃真空干燥, 制得sSPFES60/SPI(5∶5), 膜厚度約為50 μm.

1.4 性能表征

參照文獻[7,19]方法表征聚合物及共混質(zhì)子交換膜的性能. 采用奧式黏度計在(35±0.5) ℃測定聚合物的還原黏度, 溶劑為間甲酚或DMSO(0.5 g/dL, 含質(zhì)量分數(shù)為0.1%的LiCl); 采用酸堿滴定法測試聚合物的IEC值; 采用萬能材料試驗機于室溫測試膜的楊氏模量(YM)、 拉伸強度(SM)及斷裂伸長率(Eb), 拉伸速率為2 mm/min, 測試前膜在75%相對濕度(飽和NaCl水溶液氛圍)下平衡至少24 h.

膜的吸水率(WU)通過測試膜在不同溫度水中充分吸水后與干膜的質(zhì)量變化, 用WU=(m1-m0)/m0×100%計算, 式中m1和m0分別代表濕膜和干膜的質(zhì)量.

膜的橫向(Δl)及縱向(Δt)尺寸變化率分別通過膜在不同溫度水中充分膨脹后與干膜在橫向及縱向的尺寸變化, 用Δl=(L1-L0)/L0×100%和Δt=(T1-T0)/T0×100%計算, 式中L1和L0分別代表濕膜和干膜的橫向尺寸，T1和T0分別代表濕膜和干膜的縱向尺寸.

采用兩極電化學阻抗譜技術(shù)測定膜在不同溫度水中的質(zhì)子電導率(σ), 采用鉑絲電極(0.5 mm), 測試頻率為10～105Hz, 根據(jù)σ=d/twR進行計算, 式中,R代表阻抗系數(shù)測定值,t和w代表測試膜在水中充分濕潤后的厚度和寬度,d代表鉑絲電極間的距離.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的合成及膜的制備

Scheme 1給出sSPFES合成過程及SPI的化學結(jié)構(gòu). 在間甲酚中合成SPI, 制得的SPI聚合物僅能以磺酸三乙胺鹽形式溶解于間甲酚中. sSPFES采用兩步法合成, 首先以SDP和DFBP合成非磺化聚醚砜主鏈, 然后利用DFBP單元的活潑F原子與二磺酸萘酚單體的親核取代反應(yīng)制得含氟側(cè)鏈磺化型聚醚砜聚合物. 由于F原子活性很高, 為避免高溫聚合過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng), DFBP的摩爾分數(shù)過量1%. SPI, sSPFES60及sSPFES70的還原黏度分別為4.4, 1.69及1.58 dL/g, 表明這些聚合物均具有較高的分子量, 有利于制備出強度較高的薄膜材料.

Scheme 1 Synthesis routes of sSPFES and structure of SPI copolymers

圖1給出PFES及sSPFES的13C NMR譜圖. 從圖1譜線a可以清楚地看到, 分別歸屬于聯(lián)苯砜及全氟聯(lián)苯單元苯環(huán)的C原子的化學位移峰, 其中與F原子相連的兩組C原子的化學位移峰發(fā)生了裂分, 分別為δ145.44, 143.43, 142.13及140.11, 裂分峰之間δ2.0. 在PFES與二磺酸萘酚發(fā)生親核取代反應(yīng)后, 在圖1譜線b中可以清楚地看到分別歸屬于主鏈苯環(huán)(C1-C14, C5′-C8′)及側(cè)鏈萘環(huán)(C15-C24)的C原子的化學位移峰, 如δ155.25, 125.68及124.16分別代表側(cè)鏈萘環(huán)的C15, C21-22及C19的化學位移峰, 表明磺化萘醚基團已經(jīng)成功接枝于聚醚砜主鏈. 在sSPFES70聚合物的1H NMR譜圖(圖S1, 見本文支持信息)中也可以觀察到歸屬于磺化萘醚基團上的質(zhì)子位移峰, 但峰面積積分計算結(jié)果表明, 實際參與接枝反應(yīng)的NDS-K與PFES的摩爾比為1∶0.57, 接枝率為82%.

Fig.1 13C NMR spectra of PFES in CDCl3(a) and sSPFES in DMSO-d6(b)

Fig.2 FTIR spectra of SPI(a), sSPFES70(b) and sSPFES70/SPI(5∶5)(c)

SPI溶解性較差, 僅能以磺酸三乙胺鹽形式溶于間甲酚中, 為提高其與sSPFES聚合物的相容性, 將合成的磺酸鉀鹽型sSPFES聚合物轉(zhuǎn)換為磺酸三乙胺鹽型后, 將兩者共溶于間甲酚中澆鑄成膜. Bi等[8]也證實, 采用磺酸三乙胺鹽形式可以使共混過程中不同組分的相分離受到抑制甚至完全消失. 圖2給出sSPFES70/SPI(5∶5)共混質(zhì)子交換膜及2種共混聚合物的紅外譜圖. 從圖2譜線a可以看出, SPI中的酰亞胺環(huán)的特征峰(1704, 1659及1344 cm-1)和sSPFES70中C—F鍵(1208 cm-1)的特征峰均可在共混質(zhì)子交換膜的譜圖中找到. 但與圖2譜線a中SPI的譜圖相比, 酰亞胺環(huán)羰基的吸收峰位于1710及1664 cm-1, 向高頻方向偏移了5～6 cm-1, 同時在1200～1000 cm-1處磺酸基團吸收峰的峰形發(fā)生了較大的變化, 這可能是由于SPI分子中的酰亞胺環(huán)羰基和磺酸基團與sSPFES的磺酸基團參與了相互作用, 使得這些基團的特征吸收峰發(fā)生了偏移或峰形變化[21]. 以上結(jié)果表明, 在sSPFES及SPI的共混體系中組分之間存在較強的相互作用, 表現(xiàn)出較好的相容性. 在TGA測試中(圖S2, 見本文支持信息), 共混質(zhì)子交換膜磺酸基團的降解溫度介于SPI(約280 ℃)及sSPFES(約340 ℃)之間, 約為305 ℃, 表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性.

質(zhì)子化后的共混質(zhì)子交換膜耐溶劑性能優(yōu)異, 在常見有機溶劑如間甲酚、 DMSO、 NMP、 DMF、 DMAc、 醇類及丙酮等中即使加熱也不溶解. 由圖3可見, 通過溶液共混澆鑄法制得的sSPFES60/SPI(5∶5)膜材料呈棕色透明、 質(zhì)地均一, 無論在膜的表面及斷面均未觀察到相分離現(xiàn)象, 膜均勻致密, 說明sSPFES60和SPI相容性良好.

Fig.3 Photograph(A) and SEM images(B, C) of sSPFES60/SPI(5∶5) blend membrane(B) Surface; (C) cross-section

2.2 共混質(zhì)子交換膜的IEC、 吸水率、 尺寸變化及機械性能

表1給出了sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜的基本性能. 根據(jù)SPI合成過程中BAPBDS和BAPB的投料摩爾比2∶1可以計算出制備的SPI聚合物的理論IEC值為1.89 mmol/g. 在合成sSPFES60和sSPFES70時, 磺化單體NDS-K和PFES的摩爾比分別為0.6∶1和0.7∶1, 理論IEC值分別為1.45和1.63 mmol/g. 當兩類聚合物按不同質(zhì)量比共混后, 通過計算共混物中磺酸基的含量可得到共混質(zhì)子交換膜的理論IEC值在1.63～1.79 mmol/g范圍內(nèi). 從表1可以看出, 所制備的sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜經(jīng)酸堿滴定法得到的IEC值為1.31～1.78 mmol/g, 均為理論IEC值的89%以上. 引起理論與滴定IEC值偏差的原因可能還與滴定誤差有關(guān)[9], 以上分析表明共混過程對IEC的影響很小.

吸水率是反映質(zhì)子交換膜性能的一個重要參數(shù), 無論是通過Grotthuss還是Vehicle機制, 質(zhì)子在膜內(nèi)傳遞都以水分子為載體, 因此合適的吸水率是獲得高質(zhì)子導電率的保障. 由圖4可見, 兩類sSPFES膜的吸水率都比SPI膜低23%～46%, 這主要是由于sSPFES聚合物主鏈上含有疏水性較強的全氟聯(lián)苯單元, 且IEC略低一些, 因此前者的吸水率遠低于后者. 在整個溫度范圍內(nèi), sSPFES60/SPI系列共混質(zhì)子交換膜的吸水率均低于sSPFES70/SPI系列共混質(zhì)子交換膜, 這與前者相對較低的IEC有關(guān). 同時, 隨著共混質(zhì)子交換膜中SPI質(zhì)量分數(shù)的增加, 吸水率呈現(xiàn)上升的趨勢. 在60 ℃, sSPFES70/SPI(6∶4), sSPFES70/SPI(5∶5)和sSPFES70/SPI(4∶6)膜的吸水率分別為60%, 61%和66%. 若歸一化IEC對吸水率的影響, 用水合數(shù)(即每個磺酸基團平均吸附的水分子數(shù),λ)來表征膜的吸水能力, 結(jié)果示于表1中. 從表1可以看出, 共混質(zhì)子交換膜的水合數(shù)均高于純sSPFES膜, 但比SPI膜略低. sSPFES60/SPI系列共混質(zhì)子交換膜水合數(shù)為16.6～17.5, 而sSPFES70/SPI系列共混質(zhì)子交換膜水合數(shù)為19.8～20.9, 均高于sSPFES60(15.4)和sSPFES70(17.4). 同時λ隨著SPI含量的增加而上升, 且與二者組成比基本吻合, 表明sSPFES與SPI共混后依然保持著各自的吸水特性.

Table 1 Properties of sSPFES/SPI blend membranes

a. Theoretical value;b. experimental value by titration;c. water uptake at 30 ℃;d. hydration number at 30 ℃;e. swelling ratio in in-plane direction at 30 ℃;f. swelling ratio in out-of-plane direction at 30 ℃;g. proton conductivity at 60 ℃;h. mass loss after being soaked in water at 140 ℃ for 24 h;i. dissolved.

Fig.4 Water uptake as a function of temperature a. sSPFES60/SPI(4∶6); b. sSPFES60/SPI(5∶5);c. sSPFES60/SPI(6∶4); d. sSPFES70/SPI(4∶6);e. sSPFES70/SPI(5∶5); f. sSPFES70/SPI(6∶4);g. sSPFES60; h. sSPFES70; i. SPI.

在電池的吸水-脫水循環(huán)過程中, 伴隨著膜的縱向及橫向的膨脹和收縮行為, 因此考察膜在縱向及橫向的尺寸變化率非常必要. 一般認為, 膜橫向的尺寸變化易導致膜-電極三合一組件中膜與電極的剝離, 影響電池運行的穩(wěn)定性及壽命, 而縱向的尺寸變化影響要小一些[22]. 表1給出了共混質(zhì)子交換膜在30 ℃時的尺寸變化率, 圖5顯示了在不同溫度下共混質(zhì)子交換膜的尺寸變化趨勢. 由于酰亞胺環(huán)之間強烈的相互作用, SPI膜一般呈現(xiàn)出非常明顯的橫向弱于縱向變化的各向異性膨脹特性, 而聚芳醚類聚合物分子鏈間相互作用相對較弱, 往往表現(xiàn)出接近各向同性的膨脹特性. 如SPI膜在30～90 ℃時縱向尺寸變化率低于7%, 但橫向尺寸變化率超過11.5%; 而sSPFES膜在30～90 ℃時縱向及橫向尺寸變化率均超過10%, 且橫向變化稍微大于縱向變化.

Fig.5 Size change of out-of-plane direction(Δt, A) and in-plane direction(Δl, B) as a function oftemperature in watera. sSPFES60/SPI(4∶6); b. sSPFES60/SPI(5∶5); c. sSPFES60/SPI(6∶4); d. sSPFES70/SPI(4∶6);e. sSPFES70/SPI(5∶5); f. sSPFES70/SPI(6∶4); g. sSPFES60; h. sSPFES70; i. SPI.

由表1及圖5可見, sSPFES和SPI共混后得到的共混質(zhì)子交換膜均表現(xiàn)出縱向變化大于橫向變化的弱各向異性的膨脹特性, 在30～90 ℃水中, 橫向尺寸變化率僅為縱向尺寸變化率的53%～75%, 且隨著SPI的加入, 共混質(zhì)子交換膜的橫向尺寸變化率均小于相應(yīng)的sSPFES膜, 而縱向尺寸變化率則略有增加. 在30 ℃時, sSPFES70/SPI(6∶4), sSPFES70/SPI(5∶5)和sSPFES70/SPI(4∶6)的橫向尺寸變化率分別為8.1%, 7.4%和6.9%. 共混質(zhì)子交換膜在水中尺寸變化特性的改變說明在溶液共混過程中, sSPFES和SPI的分子鏈之間互相纏結(jié)牽制, 存在較強的相互作用, 尤其是SPI分子鏈的引入增強了sSPFES分子鏈在膜平面方向的排列取向, 使共混質(zhì)子交換膜在橫向的膨脹受到大幅抑制, 表現(xiàn)出與純sSPFES相反的變化特性. 說明在sSPFES聚合物體系中引入SPI結(jié)構(gòu)有利于提高膜的橫向尺寸穩(wěn)定性, 有利于改善MEA組件的穩(wěn)定性; 雖然縱向變化率增大, 但由于在電池中膜會受到來自兩側(cè)電極及流場板的壓力, 因此對膜穩(wěn)定性的影響較小. 雖然共混質(zhì)子交換膜的吸水率高于sSPFES膜, 但尺寸變化率反而低, 說明SPI分子鏈引入能起到既保持膜的高吸水性又抑制膜過度膨脹的作用. 可見通過這種改性方式可以較好地平衡膜的尺寸變化與吸水量, 在合理的尺寸變化范圍內(nèi)增強膜的吸水能力.

聚酰亞胺具有優(yōu)異的機械性能, 即使磺酸功能化后仍能保持優(yōu)良的機械特性[6,22], 本文所合成的SPI膜楊氏模量、 拉伸強度及斷裂伸長率分別達到1.56 GPa, 70 MPa及216%. 而sSPFES膜由于主鏈中含有剛性較強的全氟聯(lián)苯單元, 側(cè)鏈為二磺化萘醚, 因此雖然具有較高的楊氏模量(>1.2 GPa)及拉伸強度(42 MPa), 但斷裂伸長率僅為10%左右. 從表1可以看出, 共混質(zhì)子交換膜材料的楊氏模量(1.09～1.35 GPa)及拉伸強度(36～49 MPa)與sSPFES膜相當, 但斷裂伸長率接近SPI膜, 達到124%～185%. 這也從另一個方面證實2種聚合物組分在共混過程中形成了相容性良好的復(fù)合體系, 整體表現(xiàn)出優(yōu)良的機械特性, 有利于改善sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜MEA組件的制備特性及在電池運行過程中的穩(wěn)定性.

Fig.6 Proton conductivity as a function of temperature in water a. sSPFES60/SPI(4∶6); b. sSPFES60/SPI(5∶5);c. sSPFES60/SPI(6∶4); d. sSPFES70/SPI(4∶6);e. sSPFES70/SPI(5∶5); f. sSPFES70/SPI(6∶4);g. sSPFES60; h. sSPFES70; i. SPI.

2.3 共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率及耐水解穩(wěn)定性

質(zhì)子電導率是衡量膜材料能否應(yīng)用于燃料電池最重要的參數(shù)之一, 與膜材料的IEC及吸水率密切相關(guān). 圖6是共混質(zhì)子交換膜在水中不同溫度下質(zhì)子電導率的變化曲線. 可以看出, 共混質(zhì)子交換膜質(zhì)子導電率的變化趨勢與IEC及溫度的變化趨勢相一致, sSPFES70/SPI系列共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率在整個溫度區(qū)間均高于sSPFES60/SPI系列共混質(zhì)子交換膜. 兩系列共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率基本介于sSPFES膜及SPI膜之間. 對同系列共混質(zhì)子交換膜進行比較發(fā)現(xiàn), 雖然膜的IEC非常接近, 但兩系列共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率均隨著sSPFES含量的增加而增加. 在60 ℃, sSPFES70/SPI(6∶4), sSPFES70/SPI(5∶5)和sSPFES70/SPI(4∶6)膜的質(zhì)子電導率分別為167, 158和143 mS/cm. 而電導率與吸水率的變化趨勢正好相反, 說明IEC及吸水率雖然對質(zhì)子電導率有重要影響, 但可通過調(diào)節(jié)膜內(nèi)部不同組分的比例來盡可能地提高共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率. 表1給出了共混質(zhì)子交換膜經(jīng)140 ℃加壓水處理24 h后膜樣品的質(zhì)量損失. 從表1可以看出, SPI膜的綜合穩(wěn)定性要高于sSPFES膜, 前者經(jīng)過處理后膜樣品質(zhì)量損失率為3.1%, 樣品經(jīng)過對折后仍能恢復(fù)原有狀態(tài)并保持完整, sSPFES60膜的質(zhì)量損失率達到6.7%, 膜樣品劇烈溶脹并在取出后碎裂成小塊, sSPFES70膜在處理過程中完全溶解于水中. 兩系列共混質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性比未共混質(zhì)子交換膜有不同程度的提高. 其中, sSPFES60/SPI系列共混質(zhì)子交換膜處理前后質(zhì)量幾乎保持不變, 樣品經(jīng)過對折后仍能恢復(fù)原有狀態(tài)并保持完整性, 顯示出非常好的耐水解穩(wěn)定性; sSPFES70/SPI系列共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)量損失為3.8%～6.1%, 樣品經(jīng)過對折后發(fā)生部分碎裂. 分析認為, 在共混過程中2種聚合物發(fā)生了分子水平的交互纏結(jié), 而不是大尺度的兩相單純混合, 這種相互作用使得sSPFES組分, 尤其是高磺化度的sSPFES70從膜中溶出的比例大幅下降, 因此共混質(zhì)子交換膜的耐水解穩(wěn)定性顯著增強.

將待測膜放入含有0.013 mmol/L FeSO4的3%雙氧水中, 在80 ℃處理1 h后, sSPFES60/SPI(5∶5)及sSPFES70/SPI(5∶5)的質(zhì)量損失率分別僅為1.4%和3.2%, 表明共混質(zhì)子交換膜具有良好的抗氧化穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

采用兩步芳香親核取代反應(yīng)合成了具有不同磺化度的含氟側(cè)鏈磺化型聚醚砜, 并與磺化聚酰亞胺按一定質(zhì)量比經(jīng)溶液共混鑄膜法制備了一類共混質(zhì)子交換膜(sSPFES/SPI). 制備的共混質(zhì)子交換膜材料結(jié)構(gòu)均一, 柔韌結(jié)實, IEC為1.76～1.88 mmol/g, 楊氏模量為1.09～1.35 GPa, 拉伸強度為37～49 MPa, 斷裂伸長率達到124%～185%. 共混質(zhì)子交換膜的吸水率與二組分比例有關(guān), 30 ℃時水合數(shù)為16.6～20.9; 在30～90 ℃范圍內(nèi), 共混質(zhì)子交換膜的尺寸變化特性與非共混質(zhì)子交換膜有較大差別, 表現(xiàn)出橫向低于縱向25%～45%的各向異性特性, 在30 ℃水中共混質(zhì)子交換膜的橫向尺寸變化率低于8.1%, 縱向尺寸變化率低于11.3%. 共混質(zhì)子交換膜質(zhì)子電導率在60 ℃時達到110～165 mS/cm, 經(jīng)140 ℃加壓水處理24 h后仍表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性, 其中sSPFES60/SPI系列共混質(zhì)子交換膜幾乎無質(zhì)量損失并維持較高的機械強度.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150560.

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(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 21276128, 21006052), the Basic Research Program of Jiangsu Province of China(No. BK20141398), the Ph. D. Programs Foundation of Ministry of Education of China(No. 20123219120009) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No. 30920130121014).

Preparation and Properties of Blend Proton Exchange Membranes Based on Side-chain Type Fluorine-containing Sulfonated Poly(ether sulfone) and Sulfonated Polyimide?

TAO Yingyong, ZHANG Xulue, HU Zhaoxia*, ZHANG Jingjing, GENG Hui,GAO Ying, YUAN Zufeng, BI Huiping, CHEN Shouwen*, WANG Lianjun

(SchoolofEnvironmentalandBiologicalEngineering,NanjingUniversityofScienceandTechnology,Nanjing210094,China)

A series of blend membranes from a side-chain type fluorine-containing sulfonated poly(ether sulfone)s(sSPFES) and sulfonated polyimide(SPI) was prepared and characterized. The two sulfonated copolymers showed good compatibility in their trimethylamine salt form, producing uniform, transparent and ductile blend membranes during solution blending and casting processes. The resulting sSPFES/SPI blend membranes with ion exchange capacities in the range of 1.76—1.88 mmol/g showed some property differences in the water uptakes, size changes, proton conductivity and hydrolytic stability with the un-modified ones. Especially, their swelling behavior was considerable effected by the composition with obvious larger size changes in the membrane out-of-plane direction than the in-plane direction, exhibiting size changes no more than 10% in in-plane direction at 60 ℃ in water. The blend membranes could maintain rather good mechanical toughness after aging in water at 140 ℃ for 24 h with mass loss less than 6.1%. For the fully hydrated blend membranes, their proton conductivity all reached 0.1 S/cm at temperature above 50 ℃.

Proton exchange membrane; Sulfonated poly(ether sulfone); Sulfonated polyimide; Blend; Size change

10.7503/cjcu2010560

2015-07-17.

日期: 2016-03-16.

國家自然科學基金(批準號: 21276128, 21006052)、 江蘇省自然科學基金(批準號: BK20141398)、 教育部博士點基金(批準號: 20123219120009)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(批準號: 30920130121014)資助.

O631

A

聯(lián)系人簡介: 胡朝霞, 女, 博士, 副教授, 主要從事高分子電解質(zhì)膜材料研究. E-mail: huzhaoxia@njust.edu.cn

陳守文, 男, 博士, 教授, 主要從事高分子膜材料及水處理材料研究. E-mail: chensw@njust.edu.cn