王永鋼

(攀鋼集團(tuán)釩業(yè)公司，四川 攀枝花 617023)

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含鉻廢水濾渣冶煉鉻鐵工藝研究

王永鋼

(攀鋼集團(tuán)釩業(yè)公司，四川 攀枝花 617023)

對(duì)含鉻廢水濾渣冶煉高碳鉻鐵的濾渣預(yù)處理、冶煉工藝方法進(jìn)行了分析、研究，并通過(guò)冶煉試驗(yàn)得到了相關(guān)數(shù)據(jù)，為廢水濾渣的利用提供了有效的方法。

含鉻廢水濾渣；冶煉；鉻鐵

引 言

鉻作為重要的戰(zhàn)略物資之一，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中占有重要地位。攀枝花地區(qū)擁有舉世矚目的釩鈦資源和鉻資源，僅攀西釩鈦磁鐵礦伴生Cr2O3量就有900萬(wàn)t，約為全國(guó)其他地區(qū)可采儲(chǔ)量的兩倍。目前攀鋼集團(tuán)提釩煉鋼工序在使用低鉻的攀枝花礦的情況下，通過(guò)高爐冶煉、轉(zhuǎn)爐吹煉得到的釩渣，其中w(Cr2O3)平均為2.5%～3.0%，攀鋼集團(tuán)釩業(yè)公司采用釩渣提取氧化釩，其中Cr2O3在釩渣提取V的過(guò)程中，和V一樣經(jīng)焙燒、浸出進(jìn)入浸出液，在沉釩分離過(guò)程中，Cr以可溶性的鉻酸鹽留在母液內(nèi)，進(jìn)入廢水。在廢水中，Cr以Cr6+形式存在，是需要在排放前予以嚴(yán)格清除的有害廢物。目前通用的方法是將廢水中的Cr通過(guò)還原—中和的方式使其以廢水濾渣形式分離出來(lái)，處理過(guò)程中產(chǎn)生的含鉻廢水濾渣是國(guó)家嚴(yán)格控制的一類危險(xiǎn)廢物，因此，將含鉻廢水濾渣中的Cr通過(guò)一系列工藝過(guò)程處理，使之轉(zhuǎn)化為可以在煉鋼中使用的鉻鐵，不但可解決氧化釩生產(chǎn)過(guò)程中的鉻污染問(wèn)題，同時(shí)可部分解決國(guó)內(nèi)短缺的鉻資源問(wèn)題，具有較大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1 廢水濾渣成分及理化性質(zhì)分析

1.1 廢水濾渣組成

攀鋼集團(tuán)釩業(yè)公司廢水濾渣主要組成如表1所示。

表1 廢水濾渣成分/%

1#濾渣含水約30%，2#濾渣含水約45%。完全脫水后，鉻的品位達(dá)到熔煉鉻鐵的要求，但脫水后濾渣中w(S),w(Na),w(NH3)很高，主要以Na2SO4和(NH3)2SO4形式存在，由于S是鉻鐵冶煉需嚴(yán)格控制的元素，Na在鉻鐵冶煉過(guò)程中也極為有害，因此需要對(duì)廢水濾渣進(jìn)行預(yù)處理，使之成為適合冶煉的原料。

1.2 廢水濾渣理化性質(zhì)分析

廢水濾渣為非天然礦物，不能進(jìn)行礦相分析和物相分析，因此不能確切知道各元素的存在形態(tài)。

1.2.1 X衍射

由于廢水濾渣中揮發(fā)性成分(水和氨)含量高，X衍射分析未反應(yīng)正常的測(cè)試數(shù)據(jù)，如圖1所示。

圖1 廢水濾渣的X衍射分析

X衍射分析表明，廢水濾渣既不是晶體，也不是粉末，而是非晶態(tài)混合物，且穩(wěn)定性差。因X射線能夠使廢水濾渣中的組成結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此找不到對(duì)應(yīng)衍射峰。

1.2.2 差熱差重

在空氣中，廢水濾渣的差熱差重分析如圖2所示。

圖2 廢水濾渣的差熱差重分析

差熱差重分析表明，已曬干的廢水濾渣在100～600 ℃范圍內(nèi)一直持續(xù)有失重。在150 ℃和480 ℃兩處附近，分別有兩個(gè)明顯的失重臺(tái)階，對(duì)應(yīng)的差熱曲線上也有斜率的變化，無(wú)明顯峰值，說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)以脫氨、脫結(jié)晶水為主，同時(shí)也有鉻酸鈉生成反應(yīng)發(fā)生。結(jié)合焙燒溫度與鉻酸鈉水溶性試驗(yàn)，在400 ℃以下，水溶出Cr的量與Na溶出的量無(wú)關(guān)，無(wú)鉻酸鈉生成反應(yīng)。在500 ℃下焙燒2 h，水溶出Cr的量與Na溶出的量基本上按鉻酸鈉的比值溶出。由此推測(cè)，在480 ℃附近的失重臺(tái)階伴隨著鉻酸鈉化合反應(yīng)的發(fā)生。

多次試驗(yàn)表明，濾渣直接在500～900 ℃溫度焙燒，S脫除量為原料中的60%。

2 廢水濾渣預(yù)處理

2.1 廢水濾渣預(yù)處理方案

為去除濾渣中的Na,S和P，得到合格的冶煉鉻鐵原料，設(shè)計(jì)了以下濾渣預(yù)處理路線：

(1) 先焙燒后水洗方案：由于濾渣超過(guò)900 ℃焙燒易形成鉻酸鈉，選擇在900 ℃以下焙燒，加少量碳粉；焙燒后用液固比為4:1的水洗滌。該方案過(guò)濾容易，但是洗滌后的濾液含鉻量達(dá)2～4 g/L，濾渣焙燒后w(S)也在1%～2%之間。

(2) 先洗滌后焙燒方案：用液固比6:1的水直接洗滌攀鋼集團(tuán)釩業(yè)公司經(jīng)還原中和得到的廢水濾渣，沉降、過(guò)濾得到脫鈉濾渣，洗滌后的濾渣含鈉量仍然很高，w(Na2O)在2%～3%之間。在1000～1100 ℃下焙燒保溫2 h，焙燒后w(S)也在1.0%左右。該方法存在過(guò)濾困難、鈉脫出率低、焙燒后料含硫超冶煉標(biāo)準(zhǔn)。

(3) 先脫水、后洗滌再焙燒方案：干燥脫水后的濾渣，因破壞了濾渣中的水合分子，在浸泡洗滌時(shí)過(guò)濾容易，洗滌后濾渣中w(Na)可以降低到0.8%以下。濾渣焙燒后w(S)可以降低至0.15%以下，甚至達(dá)到0.06%以下，完全滿足冶煉鉻鐵的要求。

2.2 先脫水、后洗滌再焙燒試驗(yàn)

廢水濾渣晾曬脫水后，分別在液固比為2:1，4:1，6:1，8:1，10:1，12:1，溫度為80 ℃下用水?dāng)嚢?0 min，洗滌后的w(S)如圖3所示。濾渣洗滌后w(Cr)為22.16%～24.62%。

圖3 不同液固比洗滌后殘留w(S)

由圖3可以看出濾渣水洗后w(S)明顯降低，大部分S可以通過(guò)洗滌除去，并且隨著液固比的增大，洗滌后的濾渣中w(S)相應(yīng)降低。故選用較大的液固比對(duì)脫硫更有利，但是液固比超過(guò)6以后，w(S)下降趨勢(shì)減弱，同時(shí)液固比的增大會(huì)增加耗水量，從而增大生產(chǎn)成本，所以選擇液固比6:1對(duì)脫硫較為合適。

脫水—水洗—焙燒試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。濾渣經(jīng)過(guò)“脫水—水洗—焙燒”后，w(S)全部在0.15%以下，且w(P)<0.10%，w(Na)<0.8%，適合作為冶煉鉻鐵原料。

圖4 熔燒溫度與濾渣中殘留w(P),w(Na),w(S)的關(guān)系

試驗(yàn)表明，通過(guò)“脫水—水洗—焙燒”的方法可以顯著降低鉻渣中的w(S)，滿足冶煉鉻鐵需要。 因此可以采取以下措施來(lái)降低w(S)：(1) 水洗鉻渣的曬干料；(2) 適宜液固比為6∶1(二次水洗)；(3) 保持水洗的pH=6，使Cr3+沉淀完全；(4) 焙燒溫度應(yīng)保持在700～850 ℃，焙燒時(shí)間為3 h。

3 濾渣冶煉鉻鐵

3.1 熔煉試驗(yàn)物料

針對(duì)濾渣的實(shí)際組成，試驗(yàn)將濾渣冶煉產(chǎn)品定位為高碳鉻鐵。冶煉高碳鉻鐵的原料有鉻渣預(yù)處理而得到的焙燒礦、焦炭和石灰。鉻渣預(yù)處理獲得的焙燒礦及熔劑主要成分如表2所示。焦炭要求含固定w(C)不小于84%，灰分小于15%，w(S)<0.6%，粒度3～20 mm。石灰要求含w(CaO)>97%，熱穩(wěn)定性能好，不帶泥土，粒度2～10 mm。

表2 熔煉物料主要成分/%

電爐熔劑法生產(chǎn)高碳鉻鐵采用連續(xù)式操作方法。原料按焦炭、石灰、鉻渣焙燒礦順序進(jìn)行配料，以利混合均勻。隨著爐內(nèi)爐料的下沉而及時(shí)補(bǔ)充，以保持一定的料面高度。

3.2 渣型及配料比

高碳鉻鐵冶煉過(guò)程中，熔劑及其用量直接影響爐渣的成分。由于爐渣的成分決定爐渣的熔點(diǎn)和渣與鉻鐵的分離性能，爐渣的熔點(diǎn)又決定爐內(nèi)的溫度，因而選擇和控制爐渣的成分是冶煉鉻鐵的一個(gè)重要問(wèn)題。合適的爐渣成分能使?fàn)t內(nèi)達(dá)到足夠的溫度，保證還原反應(yīng)順利進(jìn)行和還原產(chǎn)物順利排出。

爐渣成分選擇：鉻鐵礦煉鉻鐵，其中的造渣成分為MgO和Al3O2，用MgO-Al2O3-SiO2系爐渣。本文研究的原料不含MgO，卻含SiO2，與鉻鐵礦煉鉻鐵不同，可以采用CaO-SiO2二元系為主的爐渣。

在反應(yīng)初期，w(Cr2O3)高，在CaO與Cr2O3摩爾比為1∶1的附近有一個(gè)熔點(diǎn)低谷；在反應(yīng)后期，在CaO與SiO2摩爾比為1∶1的附近有一個(gè)寬的低熔點(diǎn)區(qū)。工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，主要用CaO-SiO2為主的爐渣操作，爐渣溶點(diǎn)約1500 ℃。以CaO-SiO2為主的爐渣在1500～1800 ℃范圍內(nèi)穩(wěn)定，揮發(fā)性小，粘度低，流動(dòng)性好，載硫能力強(qiáng)(硫容大)，是煉鉻鐵的優(yōu)良渣型。

3.3 影響濾渣冶煉鉻鐵的因素

經(jīng)熔煉試驗(yàn)，熔煉溫度及還原劑的用量對(duì)冶煉鉻鐵影響較大：

3.3.1 熔煉溫度

盡管在1540 ℃時(shí)已經(jīng)可以還原濾渣中的鉻，但產(chǎn)品中碳含量超標(biāo)，且爐渣沒(méi)有過(guò)熱度，鉻鐵與爐渣分離不好。因此，適宜的熔煉溫度為1750～1800 ℃。

表3 熔煉試驗(yàn)

由表3可見，熔煉溫度對(duì)熔煉產(chǎn)物成分至關(guān)重要。在耐火材料許可的情況下，熔煉鉻鐵的溫度應(yīng)盡量提高。

3.3.2 還原劑用量對(duì)質(zhì)量的影響

由圖5可知：以焦炭作為還原劑，其用量在10%～22%之間時(shí)，隨著還原劑用量的增加，鉻鐵中w(P)和w(S)增加。w(S)在還原劑用量10%～14%范圍內(nèi)最低，合金中w(S)<0.036%。要獲得w(S),w(P)都低于0.06%的鉻鐵，還原劑用量不能超過(guò)16%；要保證爐渣中鉻含量不超過(guò)2.0%，還原劑量不能少于12%。因此，確定還原劑用量為入爐料量的12%～15%。

圖5 還原劑用量對(duì)熔煉鉻鐵中w(S), w(P)的影響

3.4 冶煉試驗(yàn)結(jié)果

冶煉試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 冶煉試驗(yàn)結(jié)果/%

由表4可知：以經(jīng)過(guò)預(yù)處理除P,S,Na后的濾渣為原料，可冶煉得到合格的高碳鉻鐵產(chǎn)品，鉻的回收率達(dá)95%以上。冶煉后的爐渣含有少量不溶性鉻，可作為制水泥的原料，對(duì)環(huán)境無(wú)不利影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

(1) 廢水濾渣經(jīng) “脫水—水洗—焙燒”方式預(yù)處理后，可作為冶煉鉻鐵的合格原料。

(2) 使用廢水濾渣經(jīng)電爐熔劑法生產(chǎn)高碳鉻鐵，不僅可以回收其中的有價(jià)元素鉻，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)濾渣的無(wú)害化處理。

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[3] 景學(xué)森,蔡木林,楊亞提.鉻渣處理處置技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境技術(shù),2006,(3):33—38.

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[5] 紀(jì)正國(guó).碳素鉻鐵爐內(nèi)脫硫試驗(yàn)[J].浙江冶金,1993,(2):22—24.

2016-08-09

王永鋼(1969—)，男，教授級(jí)高級(jí)工程師。E-mail：wangyg918@126.com

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