段曉兵，朱立正

（中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司，河南平頂山 467000）

環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮工藝技術(shù)

段曉兵，朱立正

（中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司，河南平頂山 467000）

環(huán)己酮的常用合成工藝主要有環(huán)己烯水合法、苯酚加氫法以及環(huán)己烷氧化法這三種方法，主要針對(duì)環(huán)己烷氧化法制備環(huán)己酮的工藝技術(shù)的傳統(tǒng)工藝以及最新工藝進(jìn)行研究，以期提升環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮的工藝技術(shù)水平。

環(huán)己烷氧；環(huán)己酮；工藝技術(shù)

環(huán)己酮在制備己內(nèi)酰胺以及己二酸時(shí)是非常重要的中間體，同時(shí)，環(huán)己酮在各個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域都發(fā)揮著非常重要的作用，例如在生產(chǎn)香料、橡膠、涂料、染料、藥物等方面，均用到了環(huán)己酮。在環(huán)己酮的制備當(dāng)中，一般采用3種方法進(jìn)行制備，最常用的方法就是環(huán)己烷氧化法。

1 傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化法制備環(huán)己酮工藝技術(shù)

目前來(lái)說(shuō)，國(guó)際上針對(duì)環(huán)己醇與環(huán)己酮的制備主要采用的是環(huán)己烷氧化制備，環(huán)己烷則是通過(guò)苯加氫進(jìn)行制備。傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化法主要包括鈷鹽催化氧化法、無(wú)催化氧化法、以及硼酸催化氧化法三種方法。環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮工藝流程詳見(jiàn)圖1。

圖1 環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮工藝流程

1.1 鈷鹽催化氧化法

鈷鹽催化氧化是工業(yè)上進(jìn)行環(huán)己烷氧化法當(dāng)中較為普遍的一種方式。這種方式主要是將硬脂酸鈷、辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、以及環(huán)烷酸鈷烙復(fù)合物等作為環(huán)己烷氧化法當(dāng)中的催化物。而鈷鹽在其中的作用主要有兩個(gè)方面。

（1）通過(guò)氧分子的作用，將環(huán)己烷上的C—H鍵進(jìn)行解離，從而使其產(chǎn)生自由基。

（2）分解環(huán)己基過(guò)氧化氫，使其產(chǎn)生自由基。所以鈷鹽能夠通過(guò)作用，縮短環(huán)己烷氧化的誘導(dǎo)期，從而加快環(huán)己烷氧化的反應(yīng)速率。一般環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率需要控制在5％左右，并且停留時(shí)間要控制在50min以?xún)?nèi)，溫度一般為160℃，壓力要控制在1.1MPa左右，如此可以將環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率控制在6％以下，而環(huán)己醇與環(huán)己酮的選擇性一般可以達(dá)到80％。同無(wú)催化氧化比較起來(lái)，鈷鹽的催化作用的反應(yīng)條件更加溫和、反應(yīng)壓力更低、所需溫度更低、停留時(shí)間也更短，所以降低了對(duì)于設(shè)備的要求。但是，在鈷鹽的催化作用反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，會(huì)產(chǎn)生催化劑反應(yīng)與羧酸易反應(yīng)，產(chǎn)生的羧酸鈷鹽會(huì)粘結(jié)在設(shè)備的管道當(dāng)中，時(shí)間久了就會(huì)堵塞設(shè)備的管道，從而縮短裝置的開(kāi)車(chē)周期。

1.2 無(wú)催化氧化法

無(wú)催化氧化法的反應(yīng)一般分為兩步：

（1）將環(huán)己烷通過(guò)空氣氧化的方式將環(huán)己烷氧化為環(huán)己基過(guò)氧化氫。

（2）通過(guò)催化劑或者堿性條件的作用，將環(huán)己基過(guò)氧化氫分解成為環(huán)己酮。這種工藝最大的優(yōu)點(diǎn)就是其氧化不需要使用催化劑，從而避免了渣滓的產(chǎn)生。反應(yīng)過(guò)程分為兩步，反應(yīng)過(guò)程明確，再加上設(shè)備沒(méi)有渣滓可以連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)工作，一定程度上簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟。通過(guò)這種方法進(jìn)行環(huán)己基過(guò)氧化氫的氧化可以使收率達(dá)到95％以上。但是通過(guò)這種方法制備環(huán)己酮的效率要低很多，一般只能達(dá)到80％左右，且由于該方式的反應(yīng)過(guò)程較長(zhǎng)，耗能高，所以在實(shí)際的環(huán)己酮制備當(dāng)中使用較少。

1.3 硼酸催化氧化法

硼酸催化氧化法同鈷鹽催化氧化法類(lèi)似，也是通過(guò)催化氧化的方式進(jìn)行反應(yīng)。在環(huán)己烷氧化法當(dāng)中使用硼酸作為催化劑可以明顯地提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還可以擴(kuò)大醇酮的選擇性。在進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，將硼酸作為催化劑加入到反應(yīng)當(dāng)中，經(jīng)過(guò)反應(yīng)，會(huì)生產(chǎn)過(guò)硼酸環(huán)己醇酯，并最終轉(zhuǎn)化為硼酸環(huán)己醇酯。使用硼酸作為催化劑可以大大提高環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化效率，能夠使其達(dá)到12％左右。但是，由于反應(yīng)過(guò)程中會(huì)形成較多的糊狀雜質(zhì)，這些雜質(zhì)沉積下來(lái)，粘結(jié)到設(shè)備上，會(huì)嚴(yán)重降低生產(chǎn)效率，所以該方法在實(shí)際的使用當(dāng)中也相對(duì)較少。

2 環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮的新工藝研究

由于傳統(tǒng)的環(huán)己酮的制備過(guò)程當(dāng)中，制備效率較低，但是能耗相對(duì)較高，常用的幾種方式在國(guó)際上都被認(rèn)為存在較多問(wèn)題。而其中最主要的環(huán)節(jié)就是氧化反應(yīng)，所以針對(duì)新工藝的研究也主要是從氧化反應(yīng)角度入手。

2.1 光催化氧化

光催化氧化主要是將光作為催化能源，空氣作為氧化劑，在常規(guī)的溫和條件下完成環(huán)己烷的氧化過(guò)程。但是這種方式進(jìn)行環(huán)己烷氧化是一個(gè)比較新穎的方式，相關(guān)的研究還沒(méi)有完善起來(lái)，所以需要進(jìn)一步的研究和改進(jìn)。

2.2 仿生催化

該項(xiàng)技術(shù)主要是以模擬生物生命活動(dòng)當(dāng)中的氧化反應(yīng)，從而氧化反應(yīng)的過(guò)程。一般是通過(guò)模擬血紅蛋白以及血藍(lán)蛋白的功能，從而使配體的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。通過(guò)這種方式進(jìn)行的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到16％以上，環(huán)己酮的選擇性也能夠達(dá)到82％以上，具有較好的市場(chǎng)前景，并且在研究領(lǐng)域已經(jīng)得到了一定的進(jìn)展。

2.3 分子篩催化

目前來(lái)說(shuō)，對(duì)于環(huán)己烷氧化過(guò)程中使用分子篩作為催化劑主要采用以下兩種分子篩催化劑，第一種是將空氣或者氧氣作為氧源進(jìn)行催化劑的開(kāi)發(fā)，第二種是將雙氧水作為氧源進(jìn)行催化劑的開(kāi)發(fā)。分子篩催化劑的使用能夠較好的實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷的氧化過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮的制備，但是，由于分子篩催化劑本身合成難度大，所以在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，分子篩催化技術(shù)仍然還有較長(zhǎng)的路要走。

3 結(jié)束語(yǔ)

環(huán)己烷的氧化過(guò)程在制備環(huán)己酮當(dāng)中非常重要，所以選擇科學(xué)高效的環(huán)己烷的氧化工藝能夠有效提升生產(chǎn)效率。傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化法在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中由于其自身的不足，存在較多問(wèn)題，目前來(lái)說(shuō)，新工藝的研究已經(jīng)初見(jiàn)成效，但是新工藝當(dāng)中仍然有許多不足之處，在以后的研究工作當(dāng)中需要進(jìn)一步改進(jìn)。

[1]譚伶玉，張曉娟，唐麗華.環(huán)己酮合成技術(shù)的研究進(jìn)展[J].廣東化工，2013（20）：7-9.

Preparation of cyclohexanone by oxidation of cyclohexane

Duan Xiao-bing，Zhu Li-zheng

The synthetic methods of cyclohexanone are three main methods：cyclohexene hydration method，phenol hydrogenation method and cyclohexane oxidation method.This paper mainly deals with the traditional process of cyclohexanone oxidation process for the preparation of cyclohexanone.As well as the latest technology research，in order to enhance the cyclohexane oxidation preparation of cyclohexanone technology level.

cyclohexane oxygen；cyclohexanone；process technology

TQ234.21

B

1003-6490（2016）08-0028-02

2016-08-06

段曉兵（1985—），男，河南平頂山人，助理工程師，主要從事化工生產(chǎn)和管理工作。