蒙脫石表面電荷特性研究及模擬*

曹曉強(qiáng)，陳亞男，張 燕，邱 俊，李 琳，呂憲俊，趙曉菲

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

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蒙脫石表面電荷特性研究及模擬*

曹曉強(qiáng)，陳亞男，張 燕，邱 俊，李 琳，呂憲俊，趙曉菲

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

以鈉基蒙脫石為研究目標(biāo)，利用酸堿電位滴定方法并結(jié)合表面絡(luò)合模型，對蒙脫石表面電荷特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究及理論計(jì)算。結(jié)果表明，溶液離子強(qiáng)度為0.1，0.01和0.001 mol/L，蒙脫石的表面零凈質(zhì)子電荷點(diǎn)(pHPZNPC)分別為6.26，7.47和8.18，并且pHPZNPC與溶液離子強(qiáng)度的對數(shù)呈良好的線性關(guān)系；pH值pHPZNPC，蒙脫石的去質(zhì)子化反應(yīng)則主要發(fā)生在可變電荷位。在質(zhì)子化-去質(zhì)子化反應(yīng)中，蒙脫石表面的結(jié)構(gòu)電荷不會被中和。

蒙脫石；表面絡(luò)合模型；結(jié)構(gòu)電荷；可變電荷；電位滴定

0 引 言

利用蒙脫石對重金屬進(jìn)行吸附成為現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)之一[8-9]。研究表明，在蒙脫石吸附重金屬過程中，離子交換和表面絡(luò)合是主要的吸附機(jī)制，其中離子交換作用主要受結(jié)構(gòu)電荷的影響，而表面絡(luò)合則主要與可變電荷有關(guān)[10-12]。因此，蒙脫石的電荷特性會直接影響重金屬離子的吸附過程。

根據(jù)上述分析，本文主要是利用酸堿電位滴定方法對不同條件下的蒙脫石質(zhì)子化-去質(zhì)子化過程開展研究，并利用表面絡(luò)合模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，利用擬合參數(shù)，從理論上計(jì)算蒙脫石顆粒表面的電荷位分布情況以及不同溶液條件下蒙脫石表面電勢的變化情況。 為蒙脫石在重金屬吸附領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鈉基蒙脫石、硝酸、氫氧化鈉、硝酸鈉(均為優(yōu)級純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)中溶液配置采用高純水(電阻率>18 MΩ·cm)。

上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司PHSJ-5型pH計(jì)；瑞士Mettler Toledo公司DL15電位滴定儀；湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司H1850 高速離心機(jī)；上海和泰儀器有限公司Medium-S300超純水機(jī)；美國麥克儀器公司ASAP 2020比表面積分析儀。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)及樣品測試

利用[13]的方法對蒙脫石進(jìn)行純化處理并進(jìn)行酸堿電位滴定實(shí)驗(yàn)。滴定程序?yàn)榉Q取0.5 g蒙脫石樣品，然后加入到50 mL NaNO3溶液(溶液離子強(qiáng)度分別為0.1，0.01，0.001 mol/L)中，利用0.05 mol/L的HNO3調(diào)整溶液pH值到4左右，然后利用0.05 mol/L的NaOH對溶液進(jìn)行滴定，直至溶液pH值達(dá)到10左右。 每次滴加后穩(wěn)定時(shí)間為10～15 min(保證電位變化值<0.1 mV/min) 。 滴定過程在高純N2氣氛下進(jìn)行，溫度設(shè)定為(25.0±0.2) ℃。 除此之外，采用相同的方法，在溶液中不存在蒙脫石的條件下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，從而對滴定結(jié)果進(jìn)行校正。 根據(jù)滴定結(jié)果，計(jì)算蒙脫石顆粒表面凈質(zhì)子過剩(也稱為表面凈質(zhì)子電荷)，計(jì)算公式見式(1)-(3)[14]

δmont=(ca-cb)mont-[H+]+[OH-]-δblank

(1)

δblank=(ca-cb)blank-[H+]+[OH-]

(2)

由式(1)和(2)，可得到式(3)

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(3)

式中，ca和cb分別為滴定過程中滴加的酸、堿濃度，mol/L；[H+]和[OH-]分別為溶液中H+和OH-的濃度，mol/L；δblank為副反應(yīng)消耗或者釋放的H+的濃度，mol/L；δmont和δH為采用不同單位計(jì)量的蒙脫石顆粒表面的凈質(zhì)子過剩，單位分別為mol/L和mmol/g；V為溶液體積，L；m為蒙脫石質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸堿電位滴定

利用酸堿電位滴定實(shí)驗(yàn)，測定了不同離子強(qiáng)度以及不同溶液pH值蒙脫石表面凈質(zhì)子過剩情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 酸堿電位滴定曲線

通過圖1可知，隨著溶液離子強(qiáng)度以及溶液pH值的增加，δH值變小，另外不同離子強(qiáng)度對應(yīng)的滴定曲線近似平行，在實(shí)驗(yàn)pH值范圍內(nèi)未發(fā)生相交，該結(jié)果與一些簡單氧化物如高嶺土、Al2O3等的滴定曲線并不相同[15-16]。I=0.001，0.01和0.1 mol/L，蒙脫石的表面零凈質(zhì)子電荷點(diǎn)(pHPZNPC) 分別為6.26，7.47和8.18。 根據(jù)之前的研究報(bào)導(dǎo)可知，pHPZNPC與離子強(qiáng)度的對數(shù)呈線性關(guān)系，因此對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理并與其它研究成果進(jìn)行對比，其結(jié)果見圖2。 根據(jù)擬合結(jié)果可知，本文得到的pHPZNPC值與離子強(qiáng)度的對數(shù)呈良好的線性關(guān)系，因此利用擬合得到的方程可以預(yù)測不同離子強(qiáng)度下的pHPZNPC。

Fig 2 pHPZNPCas a function of log (I) for montmorillonite

2.2 模擬研究

蒙脫石為典型的2∶1型層狀粘土礦物，存在兩種絡(luò)合點(diǎn)位即可變電荷位和結(jié)構(gòu)電荷位，可變電荷位由端面鋁羥基(≡Al—OH)和硅羥基(≡Si—OH)形成。 由于≡Si—OH的質(zhì)子化反應(yīng)平衡常數(shù)太小，因此在建模過程中可忽略其質(zhì)子化反應(yīng)[13]，另外在pH值>4條件下可以認(rèn)為蒙脫石表面僅存在≡Si—O-[18-19]，因此結(jié)合本文的實(shí)驗(yàn)條件，以下內(nèi)容用≡SOH代表可變電荷位；結(jié)構(gòu)電荷位因類質(zhì)同象取代作用而產(chǎn)生，本文用X-表示結(jié)構(gòu)電荷位。 在酸堿滴定過程中，上述2種電荷位會發(fā)生如下反應(yīng)

X-+Na+?XNa

(4)

X-+H+?XH

(5)

(6)

≡SOH?≡SO-+H+

(7)

式(4)-(7)的固有平衡常數(shù)由式(8)-(11)定義[14]

(8)

(9)

(10)

(11)

式中，“{ }”代表官能團(tuán)在固體(蒙脫石顆粒)表面的密度，mol/g，“[ ]”代表溶液中離子的體積活度，在本文條件下可采用溶液中的離子摩爾濃度數(shù)據(jù)，mol/L。F是法拉第常數(shù)(96 485 C/mol)，ψ為表面電勢，V；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

根據(jù)質(zhì)量平衡可知，結(jié)構(gòu)電荷位δStr和可變電荷位δVar的表面密度分別為

δStr={X-}+{XNa}+{XH}

(12)

(13)

酸堿滴定過程中，蒙脫石顆粒表面凈質(zhì)子過剩為

(14)

蒙脫石顆粒的表面凈電荷為

(15)

則蒙脫石顆粒表面的凈電荷密度(C/m2)為

(16)

式中，s為蒙脫石顆粒的比表面積，本文采用BET比表面積，數(shù)值為56.2 m2/g。

根據(jù)Gouy-Chapman方程，蒙脫石顆粒表面電荷密度與表面電勢之間存在如下關(guān)系(298 K條件下)[20]

(17)

式中，I為背景電解質(zhì)濃度，mol/L。

表1 電位滴定擬合參數(shù)

利用擬合參數(shù)，計(jì)算了I=0.1 mol/L條件下電位滴定過程中結(jié)構(gòu)電荷位和可變電荷位對蒙脫石顆粒表面凈質(zhì)子過剩的貢獻(xiàn)情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 結(jié)構(gòu)電荷位與可變電荷位對表面凈質(zhì)子過剩的貢獻(xiàn)(I=0.1 mol/L)

Fig 3 Contribution of structural charge sites and variable charge sites to the net surface proton excess (I=0.1 mol/L)

圖4為I=0.1 mol/L條件下，蒙脫石顆粒表面結(jié)構(gòu)電荷位在不同pH值下的形態(tài)，可以看出，隨著溶液pH值的增加，{XH}和{XNa}的值分別呈逐漸下降和逐漸上升的趨勢，當(dāng)pH值>pHPZNPC，2者趨于穩(wěn)定。 但是{X-}的值則基本未發(fā)生大的變化，事實(shí)上雖然質(zhì)子化反應(yīng)使得X-形成XH官能團(tuán)，但同時(shí)XNa也會通過離子交換反應(yīng)使Na+從結(jié)構(gòu)電荷位游離出來，因此在實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi){X-}的值基本不變，這也說明在質(zhì)子化-去質(zhì)子化反應(yīng)中蒙脫石的結(jié)構(gòu)電荷并不會被中和。

圖4 蒙脫石顆粒表面結(jié)構(gòu)電荷位在不同pH值下的形態(tài)

Fig 4 Surface structural charge site species of montmorillonite at different pH (I=0.1 mol/L)

圖5為不同pH值及離子強(qiáng)度下蒙脫石顆粒的表面電勢變化情況，通過圖中曲線可以看出，即使在較低pH值條件下，Na+與H+之間發(fā)生的離子交換反應(yīng)導(dǎo)致大量H+被吸附到蒙脫石顆粒中，但這并未對顆粒表面的電勢產(chǎn)生明顯影響。分析原因認(rèn)為，雖然蒙脫石顆粒吸附了大量H+，但由于其層間仍然存在大量結(jié)構(gòu)負(fù)電荷，因此表面電勢仍呈負(fù)值。

另外隨著離子強(qiáng)度的降低，表面電勢呈上升趨勢，利用該結(jié)果能夠解釋pHPZNPC與離子強(qiáng)度之間的變化關(guān)系，將式(10)、(11)相乘，得到式(18)

(18)

圖5 不同pH值及離子強(qiáng)度下蒙脫石顆粒的表面電勢變化情況

Fig 5 Surface potential of the montmorillonite at different pH and ionic strength

3 結(jié) 論

(1) 溶液離子強(qiáng)度I=0.1，0.01和0.001 mol/L，蒙脫石的pHPZNPC分別為6.26，7.47和8.18，pHPZNPC值與溶液離子強(qiáng)度的對數(shù)呈良好的線性關(guān)系。

(2) 質(zhì)子化-去質(zhì)子化過程中蒙脫石表面的結(jié)構(gòu)電荷并不會被中和。

(3) 低pH值時(shí)結(jié)構(gòu)電荷位對蒙脫石的質(zhì)子化過程起決定性作用，隨著pH值逐漸接近pHPZNPC，可變電荷位對質(zhì)子化的影響逐漸增大而結(jié)構(gòu)電荷位的影響逐漸降低；pH值>pHPZNPC，可變電荷位在蒙脫石去質(zhì)子化反應(yīng)中起決定性作用。

致謝：感謝辛辛那提大學(xué)Dr. Wong在數(shù)據(jù)擬合方面提供的幫助，特此致謝。

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Study and modeling surface charge characteristics of montmorillonite

CAO Xiaoqiang, CHEN Yanan, ZHANG Yan, QIU Jun, LI Lin, LV Xianjun, ZHAO Xiaofei

(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590,China)

The surface charge characteristics of Fuxin (Liaoning province) Na- montmorillonite were studied by acid-base potentiometric titrations and surface complexation models. The results indicated that the point of zero net proton charge values (pHPZNPC) were 6.26, 7.47 and 8.18 at 0.1, 0.01 and 0.001 mol/L NaNO3, respectively, and a linear relationship between the pHPZNPCand the logarithm of the ionic strength was obtained; the protonation was take place at structural charge sites at pHpHPZNPC. The structural charge were not neutralized in protonation-deprotonation reaction.

1001-9731(2016)04-04152-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51204104, 50774050, 51474140)；中國博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2012M521367)；山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎勵基金資助項(xiàng)目(BS2012CL026, BS2013CL001, BS2013NJ019)；山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(ZR2011EEM022)；山東省博士后創(chuàng)新資助項(xiàng)目(201202028)；山東科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012KYTD102)

2015-05-15

2015-12-16 通訊作者：呂憲俊，E-mail: lu_xianjun@163.com

曹曉強(qiáng) (1980-)，男，山東臨沂人，副教授，博士，主要從事礦物材料應(yīng)用研究。

TQ424.24;X701.7

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.031