趙振云，高 兵，李蘭倩，劉一萍，盧 明

(1.西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 重慶北碚 400716；2.重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心, 重慶北碚 400716)

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導(dǎo)電聚苯胺的研究進(jìn)展及應(yīng)用

趙振云1，2，高 兵1，2，李蘭倩1，2，劉一萍1，2，盧 明1，2

(1.西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 重慶北碚 400716；2.重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心, 重慶北碚 400716)

探討了聚苯胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)、摻雜機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理以及聚合機(jī)理(合成方法)，并從摻雜機(jī)理和導(dǎo)電機(jī)理出發(fā)，介紹了聚苯胺在抗靜電材料、導(dǎo)電材料、電磁屏蔽材料、電極材料、金屬防腐蝕材料、變色材料等方面的應(yīng)用，分析了聚苯胺研究現(xiàn)階段存在的問題及發(fā)展前景。

聚苯胺 摻雜機(jī)理 導(dǎo)電機(jī)理 聚合機(jī)理 應(yīng)用

0 引言

有機(jī)導(dǎo)電高分子已成為二十世紀(jì)發(fā)展起來的功能高分子中最受關(guān)注的代表之一。人們一直只把高分子材料作為一種絕緣材料來加以使用。1984年，美國科學(xué)家MacDiarmid[1]在實(shí)驗(yàn)室中合成了摻雜態(tài)的聚乙炔，發(fā)現(xiàn)這種經(jīng)過摻雜的聚乙炔的導(dǎo)電率達(dá)到103S/cm的水平，接近于金屬導(dǎo)體。這是一次重大發(fā)現(xiàn)，突破了“高分子是絕緣體”的傳統(tǒng)觀念。后來，又出現(xiàn)了聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等導(dǎo)電高分子。聚苯胺相比于其他有機(jī)導(dǎo)電高分子，具有原材料價(jià)格便宜、合成簡單、耐高溫、抗氧化、良好的環(huán)境穩(wěn)定性，并具有可逆氧化-還原反應(yīng)的特性，被認(rèn)為是最有廣闊應(yīng)用前景的功能高分子。

1 聚苯胺的結(jié)構(gòu)

目前，聚苯胺分子結(jié)構(gòu)模型主要是苯式/醌式結(jié)構(gòu)單元共存模型，該分子結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為聚苯胺大分子是由還原單元(-B-NH-B-NH-)和氧化單元(-B-N=Q=N-)構(gòu)成，其中B和Q分別指苯環(huán)和醌環(huán)[2]。聚苯胺大分子的氧化-還原程度是以氧化單元的占比(y值)來表示，y值在0和1之間，根據(jù)氧化-還原程度(即y值的大小)，聚苯胺主要分為以下三種狀態(tài)：全還原態(tài)(y=0)，中間氧化態(tài)(y=0.5)，全氧化態(tài)(y=1)，如圖1所示。這些狀態(tài)間可通過適當(dāng)?shù)难趸€原反應(yīng)相互轉(zhuǎn)變。1987年，MacDiarmid在固體核磁及紅外光譜研究的基礎(chǔ)上提出聚苯胺是一種由苯環(huán)-醌環(huán)交替結(jié)構(gòu)所組成的，頭-尾相連接的線性聚合物，這與很多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相矛盾。后來，MacDiarmid將其修正為苯式-醌式結(jié)構(gòu)單元共存的模型，并提出苯環(huán)和醌環(huán)的比例為1∶1。直至1989年，王佛松等人[3]分析了中間氧化態(tài)聚苯胺大分子的紅外和拉曼光譜，確定了醌環(huán)的存在，并證明了苯環(huán)和醌環(huán)的比例是3:1(如圖1所示)，這一結(jié)論已經(jīng)被大量研究結(jié)果所證實(shí)。

圖1 聚苯胺結(jié)構(gòu)

2 聚苯胺的摻雜機(jī)理

摻雜是一個(gè)特殊的成鹽反應(yīng),它的特殊性就在于伴有分子鏈上的部分電荷轉(zhuǎn)移和氧化還原，可分為質(zhì)子酸摻雜和氧化還原摻雜。

2.1 質(zhì)子酸摻雜

質(zhì)子酸可以摻雜全還原態(tài)、中間氧化態(tài)、全氧化態(tài)的聚苯胺大分子，但摻雜后聚苯胺的導(dǎo)電率卻有很大差別，全氧化態(tài)和全還原態(tài)的聚苯胺經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后，導(dǎo)電率較低，而中間氧化態(tài)的聚苯胺在摻雜后卻有很高的導(dǎo)電率，其導(dǎo)電率比之前兩者可高出12個(gè)數(shù)量級(jí)，這說明聚苯胺摻雜導(dǎo)電的必要條件是苯二胺和醌二亞胺的相鄰并存。聚苯胺大分子中的摻雜質(zhì)子酸可以與堿反應(yīng)，使聚苯胺重新變成絕緣體，該過程稱為“脫摻雜”。這種摻雜、脫摻雜的可逆反應(yīng)可以在水相、有機(jī)相進(jìn)行。

聚苯胺的摻雜與其他導(dǎo)電高分子不同，質(zhì)子酸摻雜聚苯胺僅僅是引入正電荷，不會(huì)改變高分子主鏈上的電子數(shù)。質(zhì)子酸對(duì)聚苯胺的摻雜反應(yīng)是開始于醌二亞胺氮的質(zhì)子化，質(zhì)子攜帶的正電荷通過分子鏈內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移，沿分子鏈離域化而產(chǎn)生規(guī)律的周期性分布。質(zhì)子酸摻雜聚苯胺的模型主要可以分為極化子晶格模型和四環(huán)苯醌變體模型。極化子晶格模型中，電荷周期性分布的重復(fù)單元包括兩個(gè)芳環(huán)；四環(huán)苯醌變體模型中，電荷周期性分布的重復(fù)單元包含四個(gè)芳環(huán)[4]。換句話說，聚苯胺大分子的質(zhì)子酸摻雜，本質(zhì)上是一種大分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng)，摻雜后的大分子依然記憶著摻雜前的結(jié)構(gòu)特征，大分子鏈上的氧化還原反應(yīng)，不會(huì)使大分子鏈完全均勻化，而是呈周期性分布，如圖2所示。

圖2 四環(huán)苯醌變體模型

近年來，耿延候等進(jìn)行了本征態(tài)和摻雜態(tài)的聚2,5-二甲基苯胺的1H-NMR和13C-NMR測定，摻雜態(tài)聚苯胺的13C-NMR可分辨出4個(gè)CH碳，8個(gè)季碳，恰好和“四環(huán)苯醌變體模型”預(yù)言的碳原子個(gè)數(shù)相同。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果確切的支持了“四環(huán)苯醌變體模型”。

2.2 氧化還原摻雜

聚苯胺的氧化還原摻雜主要可以分為“碘摻雜”、“光助氧化摻雜”以及“離子注入摻雜”。全還原態(tài)聚苯胺大分子可以被碘摻雜，從而具有導(dǎo)電性；碘摻雜中間氧化態(tài)聚苯胺大分子后，聚苯胺反而不導(dǎo)電。紫外和可見光可加速全還原態(tài)聚苯胺在空氣中的自發(fā)氧化摻雜過程，因而被稱為“光助氧化摻雜”，聚苯胺涂層在金屬表面防腐蝕正是這一原理的應(yīng)用。全氧化態(tài)聚苯胺用離子注入技術(shù)引入鉀離子，對(duì)聚苯胺進(jìn)行還原摻雜[1]。

質(zhì)子酸摻雜和氧化還原摻雜構(gòu)成了完整的聚苯胺摻雜體系，聚苯胺大分子自身結(jié)構(gòu)決定了具體會(huì)發(fā)生哪一種摻雜反應(yīng)。

3 聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理

聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理主要可以分為兩種：一是定態(tài)間電子躍遷-質(zhì)子交換助于電子導(dǎo)電模型，二是顆粒金屬島模型。這兩種模型解釋并非互相矛盾，只是目前仍未有一種權(quán)威的理論將二者融通，并且聚苯胺導(dǎo)電機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，不僅與聚苯胺的分子量大小、聚合條件、摻雜程度有關(guān)，也與其結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)?，F(xiàn)有實(shí)驗(yàn)檢測技術(shù)雖已證明了這兩種模型都具有一定正確性，然而很多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象仍舊無法用這兩種導(dǎo)電模型來解釋。

3.1 定態(tài)間電子躍遷-質(zhì)子交換助于電子導(dǎo)電模型

3.2 顆粒金屬島模型

(1)摻雜聚苯胺的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系符合下式，e=e0exp(T0/T)-1/2，式中e、e0代表電導(dǎo)率，T、T0代表溫度，e0為T0=25℃時(shí)的電導(dǎo)率；(2)摻雜率大于25%后，聚苯胺的泡利磁化率隨摻雜率的提高成線性增加[9]。基于以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，顆粒金屬島模型的解釋是：不均勻的摻雜會(huì)使得聚苯胺內(nèi)部出現(xiàn)兩相，即充分摻雜的導(dǎo)電金屬區(qū)和未摻雜的絕緣非金屬區(qū)。導(dǎo)電金屬區(qū)分散存在于絕緣非金屬區(qū)中，若進(jìn)一步提高摻雜率，導(dǎo)電金屬區(qū)的尺寸可稍微增大[10]。理論計(jì)算表明，充分摻雜的導(dǎo)電金屬區(qū)內(nèi)的電導(dǎo)率約為250S/cm，遠(yuǎn)大于宏觀所測聚苯胺電導(dǎo)率；導(dǎo)電金屬區(qū)的尺寸約為20nm，與摻雜聚苯胺的結(jié)晶區(qū)粒徑相吻合；聚苯胺中痕量水的存在可降低導(dǎo)電金屬區(qū)之間隧道障礙，從而利于宏觀導(dǎo)電[8]。Nechtschein等[11]通過研究摻雜聚苯胺的自旋動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為摻雜后聚苯胺形成的導(dǎo)電金屬區(qū)僅含有一個(gè)大分子鏈。Jozefowicz等[12]研究了摻雜聚苯胺的泡利磁化率與摻雜率的關(guān)系，當(dāng)摻雜率小于25%時(shí)，泡利磁化率基本保持不變，而摻雜率大于25%時(shí)，磁化率卻急劇增加。摻雜聚苯胺的泡利磁化率變化對(duì)應(yīng)著聚苯胺晶型的變化[7]。

4 聚苯胺的合成方法

聚苯胺的合成根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可分為化學(xué)氧化聚合和電化學(xué)聚合。

4.1 化學(xué)氧化聚合

化學(xué)氧化法一般是在酸性介質(zhì)中，用氧化劑氧化苯胺單體，得到摻雜態(tài)的聚苯胺?；瘜W(xué)氧化法制備聚苯胺的主要影響因素有：苯胺單體濃度、氧化劑種類、氧化劑濃度、反應(yīng)介質(zhì)種類、pH、反應(yīng)溫度、摻雜劑等。目前，主要使用的氧化劑有：過硫酸銨(NH4S2O8)、氯化鐵(FeCl3)、過氧化苯甲酰(BPO)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、過氧化氫(H2O2)等，最常使用的是過硫酸銨(NH4S2O8)和氯化鐵(FeCl3)。苯胺的聚合反應(yīng)可以在-50℃至50℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚苯胺分子量、結(jié)晶度有較大影響，低溫有利于獲得高分子量、結(jié)晶性好的孔狀聚苯胺。1991年，Armes等[13]在堿性條件下成功合成了特定形貌的聚苯胺，打破了“聚苯胺只能在酸性介質(zhì)中合成”的傳統(tǒng)觀念。后續(xù)研究表明，這種采用堿性條件作為起始反應(yīng)環(huán)境的方法不需要添加大量的有機(jī)摻雜劑和傳統(tǒng)方法所必需的各種有機(jī)酸或無機(jī)酸即可有效制備具有半導(dǎo)體性能的低維結(jié)構(gòu)聚苯胺，通過簡單的調(diào)整堿度即可實(shí)現(xiàn)可控制備聚苯胺納米管及微球結(jié)構(gòu)[14]，但在堿性介質(zhì)中合成的聚苯胺導(dǎo)電性較差。摻雜劑主要是無機(jī)酸和有機(jī)酸。通常所用的摻雜劑有硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)、磷酸(H3PO4)、高氯酸(HClO4)、十二烷基苯磺酸(SDBS)、萘磺酸(NSA)、樟腦磺酸(CSA)、乙酸(CH3COOH)、甲酸(HCOOH)等。

化學(xué)氧化法合成聚苯胺的反應(yīng)可分為三個(gè)階段：鏈誘導(dǎo)期、鏈增長期、鏈終止期。苯胺首先被慢速誘導(dǎo)氧化為陽離子自由基，兩個(gè)陽離子自由基再按頭-尾連接方式形成二聚體，二聚體的形成是苯胺聚合反應(yīng)的控制步驟；二聚體形成后，其氧化電位低于單體，可以迅速被氧化成陽離子自由基，通過芳環(huán)親電取代進(jìn)攻單體，進(jìn)一步氧化脫氫芳構(gòu)化而生成三聚體，重復(fù)親電取代芳構(gòu)化過程，即可使鏈增長持續(xù)進(jìn)行，鏈增長階段反應(yīng)會(huì)放出大量的熱，自發(fā)加速進(jìn)行，鏈的增長主要按頭-尾連接的方式進(jìn)行；直至所生成的聚合物陽離子自由基的偶合活性消失，反應(yīng)即結(jié)束[15]。

4.2 電化學(xué)聚合

電化學(xué)聚合制備聚苯胺主要影響因素有：電解質(zhì)種類、電解質(zhì)濃度、pH值、電解液中的陰離子種類、電極材料、電解方式、電解電位等電化學(xué)條件。電解質(zhì)主要采用鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氫氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)等，電極材料可采用石墨電極、銅電極、鉑電極、鍍金電極等。電解方式可采用恒電位法、恒電流法、動(dòng)電位掃描法和脈沖極化等方法。

電化學(xué)聚合反應(yīng)的首先是苯胺單體形成陽離子自由基，兩個(gè)陽離子自由基通常會(huì)發(fā)生偶合，通過脫氫芳構(gòu)化形成二聚體；然后二聚體或新生成的陽離子自由基進(jìn)一步形成分子量更大的齊聚物；類似過程反復(fù)進(jìn)行，最終生成具有較高分子量的聚合物而沉積在電極表面[16-18]。

5 應(yīng)用

5.1 防靜電和導(dǎo)電材料

聚苯胺復(fù)合材料在某些特殊條件下可以取代導(dǎo)電金屬材料，與導(dǎo)電金屬相比，具有質(zhì)量輕、導(dǎo)電性可調(diào)、柔性大、便于與其他高分子材料共混的優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是力學(xué)性能較差、導(dǎo)電性不穩(wěn)定[19]。例如，作為防靜電涂層，將摻雜態(tài)聚苯胺與其它高分子化合物共混制得具有防靜電功能的導(dǎo)電高分子材料，防止高分子材料表面的靜電積累和火花放電，減少火災(zāi)事故發(fā)生。作為導(dǎo)電材料，通過聚苯胺與無機(jī)或有機(jī)化合物共混制得新材料，或者通過基體表面覆蓋聚苯胺薄膜，或者在紡織品表面以聚苯胺改性，利用聚苯胺摻雜/反摻雜機(jī)理實(shí)現(xiàn)材料導(dǎo)電性在一定范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)。

提高聚苯胺導(dǎo)電性近年來已成為研究熱點(diǎn)之一。相同條件下以無機(jī)酸摻雜聚苯胺，尤其是鹽酸摻雜后的聚苯胺導(dǎo)電性最好。2001年，曾幸榮等人制備了墨綠色粉末狀鹽酸摻雜聚苯胺，其電導(dǎo)率為13.215S/cm[20]。利用特定有機(jī)酸摻雜可以有效提高聚苯胺導(dǎo)電穩(wěn)定性，目前烷基苯磺酸鈉、樟腦磺酸等作為有機(jī)酸摻雜劑被廣泛研究。2002年，夏林等人用十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜得到的聚苯胺可完全溶解于氯仿，其電導(dǎo)率為11.60S/cm。同年，宋月賢等人采用K2Cr2O7/HCl混合溶液體系合成摻雜態(tài)聚苯胺，脫摻雜后與樟腦磺酸以機(jī)械研磨法所得的自支撐薄膜電導(dǎo)率高達(dá)370S/cm[21]。

聚苯胺的導(dǎo)電性也與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，大量微納米結(jié)構(gòu)及具有特殊形貌的導(dǎo)電聚苯胺相繼問世。Li采用界面聚合法制備了直徑在100nm左右且形貌均勻的聚苯胺納米纖維，Pan等采用原位聚合法，以MnO2納米管為硬模板，合成了聚苯胺納米管。其后，球狀、各種花狀、復(fù)雜分層狀的聚苯胺也相繼出現(xiàn)[22]。大量研究表明，溶劑體系種類及配比、pH值、有無模板、模板種類、摻雜劑種類用量、摻雜方式、溫度等因素，皆能導(dǎo)致不同微觀形貌的聚苯胺的形成，從而影響其導(dǎo)電性能。

聚苯胺也常與無機(jī)材料和有機(jī)材料通過共混、化學(xué)反應(yīng)等方法，制備具有一定機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性的復(fù)合材料。蘇碧桃等直接將苯胺單體在納米二氧化鈦表面原位化學(xué)氧化聚合，制備了PANI/TiO2納米復(fù)合材料，電導(dǎo)率可達(dá)到2.86S/cm[23]。Jacobo等在間甲酚溶液中，利用樟腦磺酸摻雜聚苯胺和納米四氧化三鐵制成具有高電導(dǎo)率和高磁化率的PANI/Fe3O4-CSA0.5膜材料[24]。聚苯胺(PANI)與蒙脫土(MMT)復(fù)合形成的納米復(fù)合材料不僅具有很高的電導(dǎo)率，還具有良好的防腐蝕性和熱穩(wěn)定性、溶解性[25, 26]。利用陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉作為軟模板，制備的PANI/PVA復(fù)合材料具有較高的分子量，電導(dǎo)率高達(dá)32S/cm[27]。Armes等人制備了聚苯胺(PANI)/聚苯乙烯(PS)的核/殼復(fù)合粒子，當(dāng)聚苯胺含量達(dá)到8%時(shí)，可達(dá)到和本體相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電率[28]。

正是基于聚苯胺導(dǎo)電性研究大量涌現(xiàn)，以聚苯胺為原料制備各種傳感器、電致變色材料、電磁屏蔽材料和防腐蝕材料的相關(guān)研究得以開展，聚苯胺在醫(yī)用、生物、化學(xué)、電化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

5.2 電極材料

聚苯胺在電極反應(yīng)中可進(jìn)行可逆的摻雜和脫摻雜，從而實(shí)現(xiàn)可逆的氧化還原反應(yīng)，完成電池的循環(huán)充放電過程。因此，導(dǎo)電聚苯胺復(fù)合物和共混物在二次電池正極材料方面很有應(yīng)用前景。1987年，日本石橋公司(Bridgestone)和精工公司(Seiko)聯(lián)合研制了紐扣式LiAl/LiBF4-PC/PANI電池，其循環(huán)使用壽命大于1000h。1987年至1989年，Goto報(bào)道，當(dāng)充電容量為120Ah/kg時(shí)，電化學(xué)合成的聚苯胺在LiClO4-PC電解質(zhì)溶液中的庫侖效率接近100%，呈現(xiàn)良好的可逆性；而摻雜效率較高(70%)的纖維狀聚苯胺可獲得164Ah/kg的比容量，充電容量為83Ah/kg，經(jīng)0.1mA/cm2電流密度循環(huán)100次，庫侖效率接近100%[29-31]。2007年，馬萍等[32]采用原位聚合法合成了聚苯胺/硫復(fù)合材料，當(dāng)聚苯胺含量為15%時(shí)，復(fù)合材料的首次放電容量為1134.01mAh/g，比硫電極增加了82.42%；在充放電循環(huán)30次后，聚苯胺/硫復(fù)合材料放電比容量為526.89mAh/g，因此，該復(fù)合材料具有放電比容量高的優(yōu)點(diǎn)，可作為電池正極材料。2013年，中國科學(xué)院長春化學(xué)研究所在水溶液中，以鐵氰化鉀為氧化劑引發(fā)苯胺單體聚合生成空心微球結(jié)構(gòu)的聚苯胺，這種高分子材料廉價(jià)易得，具有較高電導(dǎo)率，能夠作為鋰氧電池的正極材料獨(dú)立、高效的催化電池反應(yīng)的發(fā)生，在首次充放電過程中，該正極材料的能量密度能夠達(dá)到2631mAh/g，是非空心聚苯胺材料的2倍左右[33]。

5.3 防腐蝕材料

聚苯胺可以可逆的進(jìn)行氧化還原狀態(tài)轉(zhuǎn)換，因此在鋼鐵或鋁合金表面反應(yīng)生成致密的聚苯胺鈍化膜，改善金屬抗點(diǎn)蝕和抗劃傷能力，這是其它防腐蝕涂層所不具備的。但是聚苯胺對(duì)金屬附著力差、薄膜連續(xù)性較差，因此聚苯胺作為防腐蝕材料的研究已轉(zhuǎn)移到了聚苯胺復(fù)合摻雜無機(jī)物或高聚物。

1985年，DeBerry首先報(bào)道了聚苯胺可作為一種新型的金屬表面防腐涂層和緩蝕劑。1991年美國的IANL及美國國家宇航局(NASA)報(bào)道了導(dǎo)電態(tài)聚苯胺對(duì)低碳鋼具有防腐作用。新墨西哥州的國家實(shí)驗(yàn)室和佛羅里達(dá)的肯尼迪空間中心共同開發(fā)了聚苯胺底漆包裝作為防腐的電子遮欄。Radhakrishnan等通過原位聚合法制備了聚苯胺/二氧化鈦納米顆粒防腐涂料。耿玉杰研究了PANI/CeO2復(fù)合物與環(huán)氧樹脂共混制備的防腐涂料，發(fā)現(xiàn)以PANI/CeO2(質(zhì)量比1/100)復(fù)合粒子為填料的涂料抗腐蝕性能最好。Hosseini等通過共混的方式將PANI/MMT復(fù)合材料加入到環(huán)氧樹脂中混合形成環(huán)氧樹脂-PANI/MMT涂料(EPM)。劉洋等選用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解聚苯胺，將聚苯胺通過涂覆方式在長有氧化鋅納米棒中間層的碳鋼基體上形成均勻致密的PANI/ZnO復(fù)合膜層，具有良好的防腐蝕作用。郭磊等用化學(xué)氧化聚合法合成聚苯胺與四氧化三錳(Mn3O4)的復(fù)合物也具有良好的防腐蝕性能[34]。

5.4 電磁屏蔽和吸波材料

利用聚苯胺高導(dǎo)電及高介電常數(shù)的特性，可以實(shí)現(xiàn)電磁屏蔽和在微波頻段有效吸收電磁輻射的功能，已被應(yīng)用于遠(yuǎn)距離加熱器件和微波加熱塑料焊接中。利用聚苯胺吸收微波的特性，可用作軍事上的偽裝隱身。與添加碳纖維或碳黑的高分子材料相比，聚苯胺復(fù)合材料密度低、共混性好、物理機(jī)械性能不會(huì)下降。

Kathirgamanathan將鎳炭黑/聚苯胺核殼結(jié)構(gòu)材料與乙烯-丙烯共聚物共混，形成復(fù)合導(dǎo)電膜，對(duì)低頻電磁波具有屏蔽作用，屏蔽效能大于20dB。Wessling將聚苯胺分散在一些特定高分子基質(zhì)中，如聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，制備得到復(fù)合導(dǎo)電膜，屏蔽效能高于與炭黑的復(fù)合材料。Park等通過在玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合物中加入聚苯胺、多壁碳納米管等導(dǎo)電材料，制備出具有良好吸波性能的電磁屏蔽材料，屏蔽能力90%以上都在微波頻率范圍內(nèi)。Koul等人在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中，加入對(duì)甲苯磺酸(PTSA)和十二烷基苯磺酸(DBSA)混合有機(jī)酸摻雜的聚苯胺，復(fù)合材料屏蔽效能最高達(dá)60dB[35]。

5.5 變色材料

利用聚苯胺摻雜/脫摻雜時(shí)發(fā)生可逆顏色變化，可以開發(fā)聚苯胺變色材料。聚苯胺變色機(jī)理論尚不明確，受到業(yè)界普遍認(rèn)可的是氧化還原、質(zhì)子化-脫質(zhì)子化、離子遷移這三個(gè)理論。與液晶材料相比，聚苯胺具有無視角限制、顏色變化可調(diào)節(jié)、可大面積化、響應(yīng)速度快、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，因此聚苯胺可以作為新一代顯色材料。

聚苯胺也可作為隱身涂層材料。在裝備表面涂層聚苯胺，通過摻雜/脫摻雜手段，可呈現(xiàn)不同的可見光偽裝顏色，同時(shí)由于其紅外發(fā)射率不同而實(shí)現(xiàn)白天夜間紅外隱身。另外，聚苯胺也可調(diào)節(jié)玻璃對(duì)光的透射和反射，使光線舒適柔和。因此，聚苯胺類電致變色材料在新型顯示元件、偽裝、智能材料等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

聚苯胺在大多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解性較差，導(dǎo)致其加工困難。馬利等人通過苯胺單體與帶有極性或可溶性基團(tuán)的苯胺衍生物(如鄰氨基苯甲酸、鄰甲氧基苯胺、鄰甲基苯胺等)共聚，制備的聚苯胺具有更好的溶解性和可加工性，且聚苯胺溶解性越好，膜材料的導(dǎo)電穩(wěn)定性和電致變色性就越好[36]。高玲玲等將三氧化鎢(WO3)作為陰極著色劑，聚苯胺(PANI)作為陽極著色劑，在氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃上分別鍍膜后用高分子電解質(zhì)粘結(jié)形成智能窗，展現(xiàn)了良好的電致變色性[37]。2002年，Lin等構(gòu)造了聚苯胺/氯化鉀/酞菁錳(MnPc)電致變色窗，智能窗的光透過率可以根據(jù)電壓變化而在17%～60%之間變化[38]。

聚苯胺與其他電致變色材料的層層組裝可得到變色范圍更寬的復(fù)合膜。2015年，Lu等人采用交替沉積方法(LBL Assembly)將多面齊聚倍半硅氧烷(POSS)-聚苯胺(PANI)與磺化聚苯胺(SPANI)制備成多層POSS-PANI/SPANI層層組裝膜，具有較高的光對(duì)比度和較快的響應(yīng)時(shí)間[39]。在后續(xù)的研究中，該課題組在聚苯乙烯磺酸鈉(PPS)水溶液中，將苯胺單體與對(duì)苯二胺功能化單壁碳納米管進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到的薄膜材料具有更快的電致變色響應(yīng)性[40]。

金俊平等人[41]采用滌棉混紡織物作為基底，以全氟壬烯氧基苯磺酸鈉(OBS)作為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，通過原位化學(xué)氧化法得到了聚苯胺/滌棉復(fù)合導(dǎo)電織物(PANI/CPCCT)，表明該復(fù)合織物表面顏色可快速響應(yīng)外界酸度的變化，隨著pH從1增大至14而發(fā)生由墨綠色到褐色之間的變化。盧明等人[42]進(jìn)一步利用聚苯胺/蠶絲復(fù)合織物，研究了pH值對(duì)復(fù)合織物表面反射光譜、顏色的響應(yīng)性，結(jié)果表明，可以通過該復(fù)合織物的表面顏色變化判斷環(huán)境酸堿性，并且具有重復(fù)可逆使用的“開關(guān)”效應(yīng)。

6 前景展望

自20世紀(jì)70年代MacDiarmid發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚乙炔以來，全世界就掀起了一股導(dǎo)電高分子的研究熱潮。導(dǎo)電聚苯胺自70年代末被發(fā)現(xiàn)以來，在短短四五十年的時(shí)間里被各國學(xué)者所廣泛研究，發(fā)展迅速。然而，目前仍舊存在以下問題：(1)導(dǎo)電機(jī)理雖已有電子定態(tài)躍遷-質(zhì)子助于導(dǎo)電模型和顆粒金屬島模型來描述，然而很多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與這兩大模型并不相符，仍需對(duì)其導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行深入探索；(2)聚苯胺合成機(jī)理目前尚不十分明確，仍需要權(quán)威研究來證實(shí)之；(3)缺乏對(duì)聚苯胺的系統(tǒng)性研究，不同學(xué)者研究所得結(jié)論存在一定分歧，目前尚未理清聚合方法、聚合條件、溶液pH、摻雜劑種類用量等各因素影響聚苯胺化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量大小、微觀形貌、導(dǎo)電性的具體機(jī)理；(4)聚苯胺目前在傳感器、電極材料、電催化材料、電致變色材料、電磁屏蔽材料、吸波材料、防靜電材料、導(dǎo)電材料、防腐材料等方面得以廣泛研究，也已證明在生物、化學(xué)、電化學(xué)、軍事等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛，然而很多研究進(jìn)展僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工廠化和商品化的產(chǎn)品少之又少；(5)聚苯胺具有重現(xiàn)性差、溶解性差等特點(diǎn)，加工困難，應(yīng)加大聚苯胺的基礎(chǔ)性研究，首先提升其可加工性；(6)聚苯胺作為一種電致變色材料的相關(guān)研究目前尚存有缺口，不夠完善。盡管如此，我們?nèi)匀簧钚?，隨著聚苯胺研究的不斷深入與完善，聚苯胺的應(yīng)用前景會(huì)越來越廣闊。

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2016-08-30

盧明(1978-)，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：導(dǎo)電聚合物及其在紡織品上的應(yīng)用。

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