金 鑫，桂 宙，胡 源

(中國科學技術(shù)大學火災科學國家重點實驗室，合肥，230026)

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基于石墨烯-氧化鎳雜化物與二氧化鈦納米管協(xié)效阻燃環(huán)氧樹脂的制備及研究

金 鑫，桂 宙*，胡 源*

(中國科學技術(shù)大學火災科學國家重點實驗室，合肥，230026)

通過共沉淀法制備了石墨烯-氧化鎳雜化材料，通過水熱法制備了二氧化鈦納米管，然后利用溶液共混法制備了石墨烯-氧化鎳/二氧化鈦納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料。利用X射線衍射儀(XRD)、拉曼光譜儀和透射電子顯微鏡(TEM)對納米材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征；熱重分析數(shù)據(jù)表明復合材料的熱穩(wěn)定性有所提高；錐形量熱測試結(jié)果顯示，將石墨烯-氧化鎳雜化物與二氧化鈦納米管進行復配，加入環(huán)氧樹脂中，可以有效降低材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放。

石墨烯-氧化鎳雜化物；二氧化鈦納米管；環(huán)氧樹脂；協(xié)效阻燃

0 引言

作為一種熱固性聚合物材料，環(huán)氧樹脂(EP)具有很多令人滿意的性能，如低收縮率、優(yōu)異的機械性能和抗溶劑性、卓越的電絕緣性能等[1]。目前，環(huán)氧樹脂主要應(yīng)用于涂層、膠黏劑、復合材料、電絕緣設(shè)備等領(lǐng)域[2]。然而，與大多數(shù)聚合物材料一樣，環(huán)氧樹脂的高度易燃性是一個極大的隱患，也制約了其在上述領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用。因此，尋找合適的阻燃改性環(huán)氧樹脂的方法激發(fā)了廣大研究工作者的興趣[3]。

在過去的幾十年中，諸多的含磷、硅、硼的無機填料被用來作為阻燃劑添加到環(huán)氧樹脂中，雖然取得了一定的阻燃效果，但阻燃劑的添加量一般都高于20 wt%，高的添加量嚴重影響了樹脂的其他性能，尤其是力學性能。近些年來，隨著納米復合技術(shù)的發(fā)展，納米材料也被用作阻燃劑來改性環(huán)氧樹脂[4,5]。石墨烯作為一種sp2雜化的層狀二維納米碳材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和電學、光學和熱性能，在催化、傳感器、能源以及復合材料等領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注[6]。同時，石墨烯的單原子層狀結(jié)構(gòu)具有很大的比表面積，能夠負載一些金屬、非金屬和金屬氧化物納米粒子，它們的協(xié)同作用能夠顯著提高石墨烯的催化能力[7]。石墨烯本身及其負載金屬納米粒子的雜化物都可以作為有效的阻燃劑使用[8]。而有研究表明，二氧化鈦納米管也能夠顯著提高聚合物材料的熱性能和阻燃性能[9]。

本文首先采用共沉淀法制備了石墨烯-氧化鎳雜化物(GNS-NiO)，利用水熱法制備二氧化鈦納米管，再通過溶液共混法將其復配入環(huán)氧樹脂，制備了三元納米復合材料，進一步研究了石墨烯雜化物和二氧化鈦納米管對環(huán)氧樹脂熱性能和阻燃性能的影響，并探討了其阻燃機理。

1 實驗

1.1 實驗原料

天然石墨粉(光譜純)、六水合硝酸鎳、氫氧化鈉、二氧化鈦(光譜純)、二氨基二苯甲烷(DDM)和丙酮由國藥化學試劑有限公司提供；高錳酸鉀、硝酸鈉、硫酸、水合肼、雙氧水和鹽酸購于天津光復試劑公司；雙酚A型環(huán)氧樹脂由合肥江峰化工有限公司提供。

1.2 石墨烯-氧化鎳雜化物的制備

石墨烯(GNS)是以天然石墨粉為原料，由Hummers法[10]制備得到氧化石墨(GO)，再由水合肼還原所得，具體方法如下：將適量的石墨粉(5 g)加入到濃硫酸中，再加入硝酸鈉(2.5 g)。維持反應(yīng)溫度為0℃左右。在這過程中不斷攪拌，然后向其中添加要求分量的高錳酸鉀(15 g)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)15分鐘。再將體系的溫度調(diào)至35℃，一直攪拌，繼續(xù)約30 min。再向攪拌的混合物中滴加230 mL蒸餾水。升溫到98℃，15分鐘后添加400 mL去離子水(溫水)稀釋。最后加入適量的雙氧水，得到黃色產(chǎn)物，抽濾烘干后即得到氧化石墨(GO)。

石墨烯-氧化鎳雜化物是通過共沉淀法制備的，過程如下：100 mg 氧化石墨加入1000 mL單口瓶，向其中加入700 mL去離子水，在超聲機中超聲1 h，使氧化石墨均勻分散，然后再加入適量的六水合硝酸鎳，滴加適量的氫氧化鈉溶液將體系的pH調(diào)節(jié)至10.5，在95℃下回流反應(yīng)6 h。經(jīng)過抽濾得到的沉淀由水和乙醇的混合物洗滌數(shù)次，放入烘箱中，在70℃下干燥12 h。最后將得到的前驅(qū)體樣品放置于管式爐中，通入氮氣，在350℃條件下煅燒2 h，最終得到實驗所需樣品。石墨烯-氧化鎳中氧化鎳的負載量可以通過計算樣品在鹽酸溶液中溶解前后的質(zhì)量變化得到。

1.3 二氧化鈦納米管(TNT)的制備

通過水熱法制備二氧化鈦納米管，方法如下：將1.5 g二氧化鈦粉末加入到50 mL 10 M的氫氧化鈉溶液中，超聲攪拌30 min。將所得的懸浮液用聚四氟乙烯反應(yīng)釜在160℃下水熱反應(yīng)6 h。得到的沉淀物分散到去離子水中，用1 M 鹽酸溶液處理，直到pH到2.5，繼續(xù)攪拌2 h。得到的白色固體用去離子水洗滌數(shù)次直到中性，隨后在60℃烘箱中干燥48 h。

1.4 環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備

環(huán)氧樹脂中納米材料的添加量為2 wt%，石墨烯-氧化鎳雜化物和二氧化鈦納米管含量各為1 wt%。制備過程如下：稱取0.6 g石墨烯-氧化鎳雜化物和0.6 g二氧化鈦納米管加入到丙酮中，超聲分散30 min形成均勻的分散液，然后加入48.8 g環(huán)氧樹脂，繼續(xù)超聲分散1 h。然后在100℃攪拌12 h除去溶劑。接著加入10 g DDM并倒入模具中在100℃固化2 h，在150℃繼續(xù)固化2 h。然后冷卻至室溫，脫模得到石墨烯-氧化鎳/二氧化鈦納米管/環(huán)氧樹脂納米復合材料樣品，標記為GNS-NiO/TNT/EP。作為對比，分別制備了一系列相同添加量(2 wt%)的阻燃環(huán)氧樹脂納米復合材料：石墨烯/環(huán)氧樹脂(GNS/EP)，石墨烯-氧化鎳/環(huán)氧樹脂(GNS-NiO/EP)，二氧化鈦納米管/環(huán)氧樹脂(TNT/EP)。

1.5 儀器表征

1. X射線衍射(XRD)：日本理學D/Max-Ra型X射線衍射儀，Cu靶Kα線λ=0.1542 nm，工作電壓40 kV，電流為200 mA。

2.拉曼(Raman)光譜分析：采用美國SPEX-1403型激光拉曼光譜儀。溫度為常溫，激光波長為514.5 nm。

3.透射電子顯微鏡(TEM)：采用日本電子株式會社的JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡。

4. 熱重分析(TGA)測試：美國TA公司的TGA Q5000型熱分析儀，工作氣氛為氮氣，以20℃/min的速率升溫，從室溫加熱到800℃。

5.錐形量熱儀(Cone)：依據(jù)ISO 5600的試驗標準，在錐形量熱儀(Fire Text Technology公司生產(chǎn))上進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的合成與表征

石墨烯、石墨烯-氧化鎳雜化物和二氧化鈦納米管的XRD如圖1所示。石墨烯在26.5°處有一個衍射峰，對應(yīng)了(002)面，且峰型比較尖銳。而石墨烯-氧化鎳雜化物的(002)峰則比較寬，說明氧化鎳的加入使石墨烯的層間距變大，剝離程度較好；同時石墨烯-氧化鎳在37.1°、43.3°、62.5°的峰對應(yīng)了(111)、(200)和(220)面，這與文獻報道的氧化鎳的峰相符合[11]。而制備的二氧化鈦納米管的峰位置與標準譜圖相一致[12]。以上結(jié)果表明石墨烯-氧化鎳雜化物和二氧化鈦納米管已經(jīng)成功合成。

圖1 石墨烯(GNS)，石墨烯-氧化鎳(GNS-NiO)和二氧化鈦納米管(TNT)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of GNS, GNS-NiO and TNT

石墨烯和石墨烯雜化物的結(jié)構(gòu)可以進一步由拉曼光譜說明，如圖2所示。氧化石墨、石墨烯和石墨烯-氧化鎳雜化物都在1350 cm-1和1600 cm-1左右處出現(xiàn)兩個較為明顯的峰，分別為D峰，代表了碳原子晶格缺陷或者無定形的碳；G峰，由碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動，反映材料的對稱性和有序度。G峰隨著石墨烯層數(shù)增加而向低頻方向移動，而加入的NiO使石墨烯層間距變大，層數(shù)減少，使得G峰向高頻方向移動。D峰與G峰強度的比值(ID/IG)也反映了碳材料的無序程度。圖2中，石墨烯-氧化鎳雜化物的ID/IG為1.12，要高于氧化石墨的0.85，表明氧化石墨與氧化鎳結(jié)合使得石墨烯片層的無序度增加，片層表面的缺陷增多，同時也降低了sp2石墨化區(qū)域的尺寸。

圖2 氧化石墨(GO)，石墨烯(GNS)和石墨烯-氧化鎳(GNS-NiO)的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of GO，GNS and GNS-NiO hybrid

用TEM表征氧化石墨、石墨烯、石墨烯-氧化鎳和二氧化鈦納米管的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。圖3 (a)表明，氧化石墨的片層較大，且比較平滑；而還原氧化石墨得到的石墨烯(圖3(b))則有較多的褶皺，且有多層石墨烯片層互相堆疊、團聚。由圖3 (c)可以看出，納米尺度的氧化鎳粒子均勻地分散在石墨烯表面，由于氧化鎳的負載量較大，所以石墨烯片層表面基本被氧化鎳納米粒子覆蓋。且在制樣過程中，氧化鎳納米粒子經(jīng)過較強的超聲作用仍然沒有脫離石墨烯表面，表明氧化鎳與石墨烯之間有較強的相互作用。圖3(d)為二氧化鈦納米管的TEM圖，可以清晰地看到長短不一的管狀結(jié)構(gòu)，說明二氧化鈦納米管已經(jīng)成功制備。

圖3 (a)氧化石墨(GO)，(b)石墨烯(GNS)，(c)石墨烯-氧化鎳(GNS-NiO)和(d)二氧化鈦納米管(TNT)的TEM圖Fig.3 TEM image of (a) GO, (b) GNS, (c) GNS-NiO hybrid and (d) TNT

2.2 納米復合材料的分散性

納米材料在聚合物中的分散性通過觀察超薄切片來評價，如圖4所示。圖4(a)和圖4(b)分別為石墨烯和石墨烯-氧化鎳在環(huán)氧樹脂中分散的TEM切片。圖中的黑色細線代表了石墨烯在基體中的分散。純的石墨烯在環(huán)氧樹脂中分散較為均勻，但有部分團聚，而負載金屬氧化物納米粒子的石墨烯-氧化鎳雜化物分散性相對更好，且可以清晰看到氧化鎳納米粒子。由圖4 (c)和圖4 (d)可以看出，圖中的細直線為TNT，而圓孔則是TNT的橫截面，其單獨添加以及與石墨烯-氧化鎳共同添加的納米復合材料都取得了良好的分散性，且TNT在EP基體中可能形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖4 GNS/EP (a), GNS-NiO/EP (b), TNT/EP (c)和GNS-NiO/TNT/EP (d)納米復合材料的TEM切片圖Fig.4 TEM sections of GNS/EP (a), GNS-NiO/EP (b), TNT/EP (c) and GNS-NiO/TNT/EP (d) nanocomposites

2.3 納米復合材料的熱穩(wěn)定性

聚合物材料的熱穩(wěn)定性可以由TG和DTG來表示。EP、GNS/EP、GNS-NiO/EP、TNT/EP和

GNS-NiO/TNT/EP納米復合材料在氮氣氣氛下的TG和DTG如圖5和表1所示。T-5%對應(yīng)起始分解溫度，Tmax則對應(yīng)于最大分解溫度。由圖5(a)和表1可以得出，GNS-NiO/TNT/EP納米復合材料的起始分解溫度和最大分解溫度與純的EP相差不大，而GNS-NiO/EP納米復合材料的起始分解溫度最低，為364℃。這是由于氧化鎳具有一定的催化作用，使環(huán)氧樹脂提前降解，而加入的TNT能提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性，這是因為TNT能在基體中形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。殘?zhí)苛康慕Y(jié)果也表明，納米材料的添加能提高殘?zhí)苛俊＜兊腅P的殘?zhí)苛繛?4%，而添加石墨烯之后殘?zhí)苛繛?5.6%，添加TNT后達到了17.2%。當同時添加GNS-NiO和TNT納米材料時，復合材料的殘?zhí)苛渴亲罡叩?，達到17.6%。由圖5(b)的DTG圖可以得出，石墨烯-氧化鎳雜化物和二氧化鈦納米管的添加也一定程度上降低了環(huán)氧樹脂的最大質(zhì)量損失速率。上述結(jié)果表明，石墨烯的片層阻隔作用和二氧化鈦納米管的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成能夠提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。

圖5 氮氣氣氛下環(huán)氧樹脂納米復合材料的熱重(a)和微商熱重(b)曲線Fig.5 TG (a) and DTG (b) curves of EP nanocomposites in nitrogen atmosphere

表1 環(huán)氧樹脂納米復合材料的TG數(shù)據(jù)

Table 1 TG data of EP nanocomposites in nitrogen atmosphere

樣品T-5%(℃)Tmax(℃)殘?zhí)苛?%)EP37739814.0GNS/EP37839915.6GNS-NiO/EP36439715.2TNT/EP37840117.2GNS-NiO/TNT/EP37140017.6

2.4 納米復合材料的阻燃性能

錐形量熱測試可以提供熱釋放速率(HRR)、熱釋放速率峰值(PHRR)和總熱釋放(THR)等燃燒數(shù)據(jù)。圖6 為EP、GNS/EP、GNS-NiO/EP、TNT/EP和GNS-NiO/TNT/EP納米復合材料的HRR和THR曲線，表2為錐形量熱儀的測試數(shù)據(jù)。如圖6 (a) 和表2所示，純的EP樣品的PHRR高達1890 kW/m2，而添加了石墨烯的樣品有一定的降低，為1769 kW/m2，這是由于石墨烯的片層阻隔作用能夠阻礙熱的釋放。加入GNS-NiO雜化物的納米復合材料的PHRR進一步降至1140 kW/m2，降幅達到了39.7%，氧化鎳的催化成炭效應(yīng)對PHRR的降低起了很大的作用。TNT的添加也有類似的效果，材料的PHRR值也減少了40%，可能是由于TNT在基體中形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也有助于形成碳層。而同時添加GNS-NiO和TNT的納米復合材料的PHRR降低幅度最大，達到了61%。這說明GNS-NiO雜化物和TNT有著很好的協(xié)同阻燃作用，能夠在不降低自身阻燃效果的同時互相促進，降低環(huán)氧樹脂的燃燒程度。而圖6 (b) 和表2的THR曲線和數(shù)據(jù)也表明，納米材料的添加能夠有效降低環(huán)氧樹脂的總熱釋放，THR最低的GNS-NiO/TNT/EP的值為54.3MJ/m2，這比純的環(huán)氧樹脂樣品降低了41%，進一步說明GNS-NiO和TNT的協(xié)同阻燃作用能夠降低環(huán)氧樹脂的燃燒程度，達到更好的阻燃效果。

圖6 EP納米復合材料的熱釋放速率曲線(a)和總熱釋放曲線(b)圖Fig.6 HRR(a) and THR (b) curves of EP nanocomposites

表2 環(huán)氧樹脂納米復合材料的錐形量熱測試數(shù)據(jù)

Table 2 Cone calorimeter test data of nanocomposites

樣品PHRR(kW/m2)THR(MJ/m2)EP189092.5GNS/EP176971.9GNS-NiO/EP114064.7TNT/EP111957.2GNS-NiO/TNT/EP73154.3

3 結(jié)論

本文通過共沉淀法制備了石墨烯-氧化鎳雜化物，通過水熱法制備了二氧化鈦納米管，用XRD、拉曼和TEM等分析了其結(jié)構(gòu)和形貌，并利用溶液共混法制備了一系列阻燃環(huán)氧樹脂納米復合材料，研究了石墨烯-氧化鎳雜化物和二氧化鈦納米管在環(huán)氧樹脂基體中的協(xié)效作用。通過以上分析，可以得出如下結(jié)論：

(1)TEM切片的結(jié)果表明納米材料在環(huán)氧樹脂基體中具有良好的分散，分散性也是影響納米復合材料性能的重要因素；

(2)熱重分析的結(jié)果表明石墨烯-氧化鎳雜化物和二氧化鈦納米管的協(xié)同添加對環(huán)氧樹脂納米復合材料的熱分解溫度影響不大，但卻可以提高殘?zhí)苛?，且能夠降低最大質(zhì)量損失速率，表明納米材料的添加能夠提高環(huán)氧樹脂材料的熱穩(wěn)定性；

(3)錐形量熱儀的測試結(jié)果表明添加2 wt%的納米材料能夠大幅度降低環(huán)氧樹脂的PHRR和THR，其中，GNS-NiO/EP的PHRR和THR分別降低了39.7%和30%，添加單一的TNT的效果與其類似。而同時添加1 wt%的石墨烯-氧化鎳和1 wt%的二氧化鈦納米管的納米復合材料的PHRR和THR分別降低了61%和41%，遠比單獨添加的效果明顯，這表明石墨烯-氧化鎳雜化物和二氧化鈦納米管能夠起到很好的協(xié)同阻燃作用。

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Preparation and study of the synergistic effect of GNS-NiO and TNT on the flame retardancy of epoxy resin

JIN Xin, GUI Zhou, HU Yuan

(State Key laboratory of Fire Science, University of Science and Technology, Hefei 230026, China)

A graphenenanosheets and nickel oxide binary hybrid (GNS-NiO) was synthesized using a co-precipitation method and titanium dioxide nanotube (TNT) was prepared by a hydrothermal method. Then the nanomaterials prepared were added into epoxy resin by solution blending to form GNS-NiO/TNT/EP nanocomposite. The structure and morphology of the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and transmission electron microscopy. Thermogravimetric analysis (TG) results indicated that thermal stability of GNS-NiO/TNT/EP nanocomposite increased compared to pure EP. Cone calorimeter data showed that GNS-NiO and TNT had synergistic effect on reducing the PHRR and THR of epoxy nanocomposites.

GNS-NiO hybrid; TNT; Epoxy resin; Synergistic flame retardancy effect

1004-5309(2016)-00173-06

10.3969/j.issn.1004-5309.2016.03.08

2016-04-12；修改日期：2016-05-26

國家自然科學基金面上項目(21374111)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2012CB719701)。

金鑫(1990-)，火災科學國家重點實驗室碩士研究生，安全科學與工程專業(yè)，研究方向為阻燃納米復合材料。

桂宙，E-mail：zgui@ustc.edu.cn；胡源，E-mail：yuanhu@ustc.edu.cn

TQ314.24; X915.5

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