貴州省銅仁汞礦區(qū)汞污染特征研究

夏吉成，胡平，王建旭，張華，馮新斌,*

1.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng)550002

2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049

3.銅仁市固體廢物管理中心，銅仁554300

貴州省銅仁汞礦區(qū)汞污染特征研究

夏吉成1,2，胡平3，王建旭1，張華1，馮新斌1,*

1.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng)550002

2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049

3.銅仁市固體廢物管理中心，銅仁554300

銅仁汞礦位于銅仁市碧江區(qū)云場(chǎng)坪鎮(zhèn),曾是貴州省最大的汞礦之一。為了了解該礦在閉坑后礦區(qū)的汞污染特征,采集了礦區(qū)的大氣、水體、礦渣、土壤和農(nóng)作物樣品,分析了汞的分布特征。結(jié)果表明,礦區(qū)大氣汞濃度為7.29～139 ng·m-3、地表水汞濃度為81.6～4.25×103ng·L-1、礦渣汞含量為2.79～510mg·kg-1、土壤汞含量為3.06～2.92×103mg·kg-1?？梢?大氣、水體、礦渣和土壤中的汞含量遠(yuǎn)高于對(duì)照區(qū)或國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。共采集了10種農(nóng)作物玉米(Zea maysL)、高粱(Chinese sorghum)、棗(Ziziphus jujuba Mill)、梨(Pyrus spp)、茄子(Solanum melongena)、絲瓜(Luffa cylindrica)、西紅柿(Lycopersicon esculentum)、南瓜(Cucurbita moschata duchesne)、苦瓜(Balsam pear)和辣椒(Capsicum annuum),除了茄子和南瓜外,其余農(nóng)作物可食部分的汞含量都高于國(guó)家《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》。綜上所述,銅仁汞礦開采和冶煉帶來(lái)的汞污染已嚴(yán)重影響周邊生態(tài)環(huán)境和食品安全,礦區(qū)汞污染不容忽視。

汞；大氣；地表水；礦渣；土壤；農(nóng)作物

我國(guó)汞礦資源分布相對(duì)集中,大型汞礦多分布于西南地區(qū),其中約有80%汞礦分布在貴州境內(nèi)。長(zhǎng)期大規(guī)模的汞礦開采和冶煉對(duì)礦區(qū)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。目前汞礦資源逐漸枯竭,盡管大部分汞礦已經(jīng)閉坑[1],但是在汞礦區(qū),歷史遺留的汞污染問(wèn)題依然存在。

在我國(guó)《十二五重金屬污染防治規(guī)劃》中,汞被列為重點(diǎn)防控的重金屬之一,貴州省境內(nèi)的汞礦區(qū)被列為重點(diǎn)防控區(qū)。開展汞礦區(qū)環(huán)境汞污染效應(yīng)研究,是礦區(qū)汞污染防控的基礎(chǔ)。已有學(xué)者在我國(guó)貴州萬(wàn)山汞礦區(qū)[2-3]、貴州濫木廠汞礦區(qū)[4-5]、貴州務(wù)川汞礦區(qū)[6]、貴州丹寨汞礦區(qū)[7-8]、湖南鳳凰茶田汞礦區(qū)[9]、重慶秀山汞礦區(qū)[10]和陜西旬陽(yáng)汞礦區(qū)[11]等開展了汞的污染環(huán)境效應(yīng)研究,為這些區(qū)域汞污染防治和管理提供了基礎(chǔ)資料。

銅仁汞礦位于銅仁市碧江區(qū)云場(chǎng)坪鎮(zhèn),曾是貴州省最大的汞礦之一,開采歷史悠久,可追溯到明朝。該汞礦已于1996年閉坑,但是汞礦開采和冶煉對(duì)周邊環(huán)境影響仍不清楚,而且遺留的大量的尾渣和廢渣仍然露天堆放在環(huán)境中。

為了了解該汞礦開采對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境的影響,本研究系統(tǒng)采集了銅仁汞礦區(qū)大氣、地表水、礦渣、土壤和農(nóng)作物樣品,探究了汞的污染特征。本研究結(jié)果可為全面評(píng)價(jià)該礦區(qū)汞污染環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和開展汞污染修復(fù)工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 研究區(qū)域概況(Introduction of research area)

銅仁汞礦位于湘黔兩省交界處的貴州銅仁市東部云場(chǎng)坪鎮(zhèn),東連湖南省鳳凰縣茶田鎮(zhèn),北接滑石鄉(xiāng),西、南與漾頭鎮(zhèn)毗鄰。轄區(qū)位于東經(jīng)109°17′至109°22′、北緯27°43′至27°47′之間。云場(chǎng)坪鎮(zhèn)東西長(zhǎng)8.6 km,南北寬8.4 km,總面積35.6 km2。全年無(wú)霜期250 d左右,降雨量1 250 mm。全鎮(zhèn)耕地面積249 hm2,其中水田172 hm2,占耕地面積的69.2%；旱地76.5 hm2,占耕地面積的30.8%。

2 材料與方法(Materials and methods)

2.1 樣品的采集和預(yù)處理

于2014年9月對(duì)貴州省銅仁汞礦區(qū)的礦渣、農(nóng)作物、土壤、大氣和地表水進(jìn)行了采樣,采樣點(diǎn)見圖1(Fig.1)。

圖1 銅仁汞礦區(qū)采樣位點(diǎn)示意圖Fig.1 The sampling sites of Tongren Hg mining area

礦渣堆堆體上采集表層5 cm以下的礦渣6個(gè),研磨并過(guò)200目篩,裝入自封袋待測(cè)。

農(nóng)作物:采集成熟期農(nóng)作物可食部分。作物種類包括玉米(Zea mays)L、高粱(Chinese sorghum)、棗(Ziziphus jujuba Mill)、梨(Pyrus spp)、茄子(Solanum melongena)、絲瓜(Luffa cylindrica)、西紅柿(Lycopersicon esculentum)、南瓜(Cucurbita moschata Duchesne)、苦瓜(Balsam pear)和辣椒(Capsicum annuum)。農(nóng)作物樣品用自來(lái)水反復(fù)清洗,去除附在其表面上的泥土,然后用去離子水漂洗干凈后記錄鮮重。隨后,將作物分別裝于尼龍網(wǎng)兜中懸于通風(fēng)干燥處自然風(fēng)干,稱其干重,樣品干燥后粉碎備用。

土壤:在采集農(nóng)作物樣品的同時(shí),采集對(duì)應(yīng)植株根際土壤(27個(gè)),裝入聚乙烯自封袋中。土壤樣品在室內(nèi)風(fēng)干后去除雜物,混勻研磨并過(guò)200目篩備用。

大氣:利用RA-915+塞曼效應(yīng)汞分析儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定礦區(qū)近地表的大氣-氣態(tài)單質(zhì)汞濃度,設(shè)13個(gè)點(diǎn),同期在貴陽(yáng)采集3個(gè)點(diǎn)作為對(duì)照,每個(gè)采樣點(diǎn)監(jiān)測(cè)10 min。

地表水:采集礦渣堆淋濾液及礦區(qū)居民所飲用的山泉水,共6個(gè)采樣點(diǎn)。對(duì)照水樣(3個(gè)采樣點(diǎn))采自于銅仁境內(nèi)的錦江河未受汞污染影響的區(qū)域。用于測(cè)定溶解態(tài)汞的水樣現(xiàn)場(chǎng)用0.45μm微孔醋酸纖維濾膜過(guò)濾后加入0.5%的工藝超純鹽酸；用于測(cè)定總汞的水樣現(xiàn)場(chǎng)加入0.5%的工藝超純鹽酸,密封后均用雙層保鮮袋包裝。所有水樣在分析前都在冰箱內(nèi)4℃保存。

實(shí)驗(yàn)用鹽酸、硝酸和氯化亞錫的純度均為分析純,購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥有限公司；溴酸鉀的純度為分析純,購(gòu)自西隴化工股份有限公司；溴化鉀的純度為BioXtra(＞99%),購(gòu)自Sigma公司。

2.2 分析方法

水樣總汞:參照閆海魚等[12]的方法,在未過(guò)濾水樣中加入0.5%BrCl氧化24 h,上機(jī)前加入0.2%鹽酸羥銨去除過(guò)剩的BrCl,SnCl2還原后將汞蒸汽富集在金管,高溫?zé)峤夂笥美湓訜晒夥?Tekran 2500型測(cè)汞儀)(Tekran Co.,Canada)測(cè)定汞含量。

水樣溶解態(tài)汞:在過(guò)濾水樣中加入0.5%BrCl氧化24 h,上機(jī)前加入0.2%鹽酸羥銨去除過(guò)剩的BrCl,SnCl2還原后將汞蒸汽富集在金管,高溫?zé)峤夂笥美湓訜晒夥?Tekran 2500型測(cè)汞儀)測(cè)定汞含量。

水樣活性汞:在未過(guò)濾水樣中,加入SnCl2還原后將汞蒸汽富集在金管,高溫?zé)峤夂罄湓訜晒夥?Tekran 2500型測(cè)汞儀)測(cè)定汞含量。

水樣顆粒態(tài)汞:水樣顆粒態(tài)汞為總汞與溶解態(tài)汞的差值。

礦渣總汞:稱取0.1 g左右的樣品,用王水水浴消解后,加入0.5%BrCl氧化24 h,SnCl2還原后用F732-V型測(cè)汞儀(上海華光儀器儀表廠)測(cè)定。

土壤總汞:稱取0.1 g樣品,用王水水浴消解后,加入0.5%BrCl氧化24 h,SnCl2還原后用F732-V型測(cè)汞儀測(cè)定。

土壤汞形態(tài):采用包正鐸等[13]方法,將土壤汞分為溶解態(tài)與可交換態(tài)、特殊吸附態(tài)、氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)汞。

大氣氣態(tài)單質(zhì)汞:利用RA-915M塞曼效應(yīng)汞分析儀(LUMEX Co.,Russia)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定,氣體流量為1～3 L·min-1,儀器檢出限0.5 ng·m-3。

農(nóng)作物總汞:稱取0.1 g左右的樣品,用RA-915M塞曼效應(yīng)汞分析儀和配套PYRO-915熱解裝置(LUMEX Co.,Russia)直接測(cè)定。

2.3 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)質(zhì)量通過(guò)平行樣、空白試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(土壤GBW07405；植物GBW10014)測(cè)定的統(tǒng)計(jì)結(jié)果控制。樣品分析過(guò)程中,分析的相對(duì)偏差處于±5%以內(nèi)。土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07405的總汞測(cè)定值為0.28± 0.01mg·kg-1(n=5),參考值為(0.29±0.04)mg·kg-1；圓白菜標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW10014的總汞測(cè)定值為(11.1± 0.45)μg·kg-1(n=5),參考值為(10.9±1.6)μg·kg-1。

表1 銅仁汞礦區(qū)大氣汞濃度(單位:ng·m-3)Table 1 The total elemental gaseous mercury concentrations at Tongren mercury mine(Unit:ng·m-3)

表2 國(guó)內(nèi)外部分汞礦區(qū)大氣汞的含量Table 2 The total elemental gaseous mercury concentrations at mercury mines in China and other countries

3 結(jié)果與討論(Results and discussion)

3.1大氣汞含量

由表1(Table 1)可見,銅仁汞礦區(qū)大氣汞濃度的空間變化較大,從尾渣堆放區(qū)域到礦區(qū)周邊的云場(chǎng)坪鎮(zhèn)上,大氣汞濃度顯著降低。比如,礦區(qū)尾渣堆附近大氣汞平均濃度為57.4 ng·m-3,礦區(qū)周邊的云場(chǎng)坪鎮(zhèn)上的大氣汞平均濃度為10.4ng·m-3。銅仁汞礦大氣汞濃度明顯高于北半球內(nèi)陸大氣汞的背景濃度(～1.5 ng·m-3)[14-15]以及同期貴陽(yáng)市大氣汞濃度(6.5 ng·m-3)。與國(guó)內(nèi)外典型汞礦區(qū)大氣汞濃度相比,除菲律賓巴拉望汞礦區(qū)外,銅仁汞礦區(qū)的大氣汞濃度明顯偏低,見表2(Table 2),這可能與銅仁汞礦閉坑停產(chǎn)較早有關(guān)。

3.2 水體中不同形態(tài)汞的分布特征

對(duì)照點(diǎn)水樣總汞濃度為45.1～56.4 ng·L-1,平均為50.5 ng·L-1,接近我國(guó)Ⅰ類和Ⅱ類地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(50 ng·L-1)。

銅仁汞礦區(qū)地表水中不同形態(tài)汞的分布特征見圖2(Fig.2),水樣總汞(THg)濃度為81.6～4.25×103ng·L-1,平均濃度為 1.48×103ng·L-1。顆粒態(tài)汞(PHg)濃度為49.4～2.53×103ng·L-1,平均為1.17× 103ng·L-1；溶解態(tài)汞(DHg)濃度為11.0～1.72×103ng·L-1,平均為314 ng·L-1,溶解態(tài)汞濃度占總汞的21.2%；活性汞(RHg)濃度為1.7～15.7 ng·L-1,平均為5.4 ng·L-1。銅仁汞礦區(qū)地表水總汞濃度顯著高于對(duì)照區(qū),表明礦區(qū)水體受到汞污染嚴(yán)重。在意大利的圣薩爾瓦多汞礦,其礦區(qū)地表水體總汞濃度可達(dá)1.4×103ng·L-1,地表水污染引起魚體的汞含量嚴(yán)重超標(biāo),不僅嚴(yán)重影響食物鏈安全而且給當(dāng)?shù)貪O業(yè)發(fā)展帶來(lái)一定影響[21]。銅仁汞礦區(qū)地表水總汞濃度可達(dá)4.25×103ng·L-1,因此地表水汞污染帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。值得注意的是,活性汞的平均濃度達(dá)5.4 ng·L-1,盡管該形態(tài)在總汞中所占比例較小,但是它在水體中既可以被還原生成零價(jià)汞并進(jìn)入大氣也能被微生物甲基化生成毒性極強(qiáng)的甲基汞[22]。

顆粒態(tài)汞是水體中汞的主要存在形態(tài),約占總汞濃度78%。

如圖3(Fig.3)所示,礦區(qū)水體中的顆粒態(tài)汞與總汞含量之間呈顯著的正相關(guān)關(guān)系,這與李平等[23]的研究結(jié)果類似,說(shuō)明地表水中的汞主要和顆粒物結(jié)合在一起遷移。從污染控制角度考慮,通過(guò)人工攔截,將顆粒物沉淀則能去除礦區(qū)地表水體大部分汞,可作為將來(lái)地表水汞污染修復(fù)的一種策略。

圖2 銅仁汞礦區(qū)地表水中不同形態(tài)汞的分布特征注:采樣點(diǎn)1～6為礦區(qū),7～9為對(duì)照區(qū)。Fig.2 The distribution characteristic of different mercury species of surface water at Tongren Hg mining areaNote:Sampling points 1～6 for mining sites,7～9 for the control areas.

圖3 銅仁汞礦區(qū)地表水中顆粒態(tài)汞含量與總汞的相關(guān)性Fig.3 The correlation relationship between particulate Hg and total Hg in surface water in Tongren Hg mining area

表3 銅仁汞礦區(qū)礦渣汞含量(單位:mg·kg-1)Table 3 The mercury content of calcine at Tongren Hg mining area(Unit:mg·kg-1)

3.3 礦渣汞含量

汞礦區(qū)礦渣是一個(gè)重要的汞釋放源[24]。從表3 (Table 3)可以看出貴州銅仁汞礦區(qū)不同采樣點(diǎn)的礦渣樣品中總汞含量變化較大。這可能與采樣點(diǎn)位的水文條件和不同時(shí)期的汞冶煉工藝有關(guān)[25]。當(dāng)外部水動(dòng)力較強(qiáng)時(shí),礦渣中的汞會(huì)隨水流遷移到周圍環(huán)境,導(dǎo)致礦渣中汞含量降低。此外,不同時(shí)期的汞冶煉工藝,也會(huì)造成礦渣汞含量的不同。早期冶煉工藝簡(jiǎn)單粗放,礦石冶煉不徹底,汞的回收率低下(低于50%)；隨著冶煉技術(shù)的持續(xù)更新進(jìn)步,汞的回收率不斷提高,可達(dá)95%[26]。

3.4 土壤中汞的形態(tài)分布特征

由表4(Table 4)可見,土壤中總汞含量在3.06～2.92×103mg·kg-1,平均值為322mg·kg-1,遠(yuǎn)高出國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-1995)所規(guī)定的最大汞濃度負(fù)荷值1.0mg·kg-1。礦區(qū)土壤總汞含量分布見圖4(Fig.4),土壤總汞含量較高的采樣點(diǎn)主要集中在汞礦坑附近,其空間分布差異較大。如表5(Table 5)所示,與國(guó)內(nèi)外其他汞礦區(qū)土壤汞含量相比,銅仁汞礦區(qū)土壤中的汞含量處于較高水平。土壤各形態(tài)汞占總汞的比例由大到小依次為:殘?jiān)鼞B(tài)＞有機(jī)結(jié)合態(tài)＞＞氧化態(tài)＞特殊吸附態(tài)≈溶解態(tài)與可交換態(tài)。盡管溶解態(tài)與可交換態(tài)和特殊吸附態(tài)汞含量普遍較低,平均值為0.024mg·kg-1,但是部分采樣位點(diǎn)土壤中溶解態(tài)與可交換態(tài)和特殊吸附態(tài)含量高達(dá)1.24mg·kg-1,說(shuō)明礦區(qū)土壤汞的形態(tài)分布在空間分布上是高度不均一的,其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也不一樣。因此,在開展汞污染土壤風(fēng)險(xiǎn)管控時(shí),要充分考慮汞的空間分布引起的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

表4 銅仁汞礦區(qū)土壤中不同形態(tài)汞的分布特征(單位:mg·kg-1)Table 4 The distribution of mercury speciation at Tongren Hg mining area(Unit:mg·kg-1)

圖4 銅仁汞礦區(qū)土壤總汞含量分布Fig.4 The distribution of mercury concentrations of soils at Tongren Hg mining area

3.5 農(nóng)作物的汞含量分布特征

由表6(Table 6)可見,農(nóng)作物樣品中可食部分(水果蔬菜以鮮重計(jì))汞含量為2.41～95.4μg·kg-1,汞含量低于我國(guó)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》(GB2762-2012)的有茄子和南瓜,其余農(nóng)作物均有不同程度的超標(biāo)。

表5 國(guó)內(nèi)外部分礦區(qū)土壤汞的含量Table 5 The mercury content in the soils collected from some mercury mines in China and other countries

汞礦區(qū)由于汞污染相對(duì)較重,導(dǎo)致農(nóng)作物汞含量普遍偏高。盡管在有些區(qū)域汞礦開采和冶煉活動(dòng)已經(jīng)停止,但是由于汞仍然在環(huán)境中循環(huán)(揮發(fā)-沉降-揮發(fā))并在土壤中沉降,最終被作物(植物)富集。比如在斯洛文尼亞的伊德里亞汞礦,Miklavˇciˇc等[32]發(fā)現(xiàn),即使汞礦閉坑達(dá)15年之久,在礦區(qū)采集的作物如茄子、辣椒、菊苣根和毛柄庫(kù)恩菌等24種作物,其汞含量仍達(dá)215～5.68×103μg·kg-1。因此,在汞礦區(qū)開展汞污染土壤修復(fù)工作,要充分考慮環(huán)境中汞的揮發(fā)-沉降引起的土壤二次污染并有可能導(dǎo)致作物中汞含量超標(biāo)。

表6 農(nóng)作物可食部分汞的含量(單位:μg·kg-1)Table 6 Mercury content in the edible parts of the crops(Unit:μg·kg-1)

致謝:感謝張鵬和查磊同學(xué)在野外采樣過(guò)程中給予的幫助。

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Mercury Pollution Characteristics in Tongren Mercury Mining Area, Guizhou Province,China

Xia Jicheng1,2,Hu Ping3,Wang Jianxu1,Zhang Hua1,Feng Xinbin1,*
1.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry,Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550081,China
2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China
3.Tongren Solid Waste Management Center,Tongren 554300,China

10 December 2015 accepted 1 February 2016

Tongren mercury mine located in Yun-chang-ping town,Bijiang district,Tongren City.It used to be one of the largest mercury mines at Guizhou province.With an aim to investigate the characteristics of mercury pollution in Tongren mercury mining area,we collected the air,water,calcine,soil and crop samples to analyze the concentration of mercury in samples.The results showed that the total gaseous mercury(TGM)concentrations ranged from 7.29 to 138.9 ng·m-3(with an average of 57.4 ng·m-3),the total mercury(THg)concentrations in surface waters ranged from 81.59 to 4.25×103ng·L-1,the THg contents in calcines ranged from 2.79 to 510mg·kg-1and theTHg contents in soils ranged from 3.06 to 2.92×103mg·kg-1.All the samples had the mercury concentration exceeded the control site or national environmental standards.Totally 10 crops including corn(Zea maysL),sorghum (Chinese sorghum),jujube(Ziziphus jujuba Mill),pear(Pyrus spp),eggplant(Solanum melongena),gourd(Luffa cylindrica),tomato(Lycopersicon esculentum),pumpkin(Cucurbita moschata duchesne),bitter gourd(Balsam pear) and pepper(Capsicum annuum)were collected for mercury analysis.With the exceptions of eggplant and pumpkin, mercury concentrations in edible sections of crops exceeded national food safety standard.In summary,Hg mining and retorting activities have resulted in serious Hg pollution at local environment and affected the food safety in the study area.Mercury pollution of Tongren Hg mine shouldn’t be ignored.

mercury;air;surface water;calcine;soil;crops

2015-12-10 錄用日期:2016-02-01

1673-5897(2016)1-231-08

X171.5

A

10.7524/AJE.1673-5897.20151121001

夏吉成,胡平,王建旭,等.貴州省銅仁汞礦區(qū)汞污染特征研究[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2016,11(1):231-238

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973項(xiàng)目(2013CB430004)；國(guó)家自然科學(xué)基金(41303068)；貴州省科學(xué)技術(shù)基金(黔科合J字[2014]2169號(hào))；中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)基金；環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題資助(SKLEG2015903)

夏吉成(1989-),男,碩士,研究方向?yàn)槲廴经h(huán)境修復(fù),E-mail:xiajicheng13@mails.ucas.ac.cn

),E-mail:fengxinbin@vip.skleg.cn

簡(jiǎn)介:馮新斌(1968-)，男，地球化學(xué)博士，研究員，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境地球化學(xué)。