電石法PVC氯乙烯單體中雜質(zhì)對樹脂質(zhì)量的影響

王洪欣，唐湘軍，楊秀玲，王世剛

（新疆中泰化學(xué)（集團）股份有限公司，新疆 烏魯木齊　830009）

電石法PVC氯乙烯單體中雜質(zhì)對樹脂質(zhì)量的影響

王洪欣，唐湘軍，楊秀玲，王世剛

（新疆中泰化學(xué)（集團）股份有限公司，新疆 烏魯木齊830009）

通過對電石法生產(chǎn)過程中氯乙烯單體雜質(zhì)對PVC樹脂質(zhì)量影響方面進行討論，為國內(nèi)電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)提供借鑒以提升整體行業(yè)PVC品質(zhì)。

電石法；單體；PVC；質(zhì)量控制

1　電石法PVC企業(yè)面臨的嚴峻問題與挑戰(zhàn)

2015年底，國內(nèi)大宗材料市場整體運行表現(xiàn)不佳，以建筑房地產(chǎn)為代表，涉及鋼鐵、煤炭、電力、建材等方面表現(xiàn)突出，總結(jié)概括為供給側(cè)產(chǎn)能相對過剩。傳統(tǒng)型電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)面臨嚴峻挑戰(zhàn)。面對國家提出的“十三五”規(guī)劃，如何創(chuàng)新思路，在供已側(cè)發(fā)力，不斷優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提升產(chǎn)品質(zhì)量作為新的難題擺在電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)面前。

目前，世界PVC樹脂總產(chǎn)量中懸浮聚合法產(chǎn)量約在80%上下，而電石法PVC樹脂產(chǎn)能約占中國PVC樹脂總產(chǎn)能的70%以上[1]。向石油乙烯法看齊，提升單體質(zhì)量不斷縮短與之間的質(zhì)量差距，仔細對比，精耕細作，提升電石法PVC產(chǎn)品質(zhì)量勢在必行。

2　不同生產(chǎn)路徑單體質(zhì)量對比

2.1乙烯氧氯化法及電石法單體質(zhì)量控制

目前，國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯單體的路線，按原料來源分有電石乙炔法和石油乙烯法2類，表1列出由兩路線制得的VCM的規(guī)格。

氯乙烯作為VC懸浮聚合的主要原料，對其純度的要求相當(dāng)高，一般大于99.9%，微量雜質(zhì)的存在對聚合過程和產(chǎn)品樹脂的顆粒特性有著顯著的影響。由表1可以看出，電石法單體在氯化氫、鐵含量、乙炔、高沸物方面均高于乙烯法。

2.2不同廠家對單體質(zhì)量的控制標準

氯乙烯單體中的雜質(zhì)情況取決于制造VCM所采用的原料路線、原料質(zhì)量和VCM提純的方法，不同的原料路線所制造的VCM所含雜質(zhì)的種類和數(shù)量也不相同。

表1　2種工藝路線氯乙烯的質(zhì)量指標　mg/kg

2.2.1乙烯法單體不同廠家質(zhì)量標準

各生產(chǎn)廠家都制定相應(yīng)的氯乙烯質(zhì)量指標，表2～4分別是上海氯堿化工有限公司、山東齊魯石化公司、美國古德里奇公司和日本三井東壓化學(xué)聯(lián)合公司等乙烯法氯乙烯單體的規(guī)格。

表2　上海氯堿、山東齊魯乙烯法的氯乙烯單體規(guī)格　mg/L

表3　美國古德里奇公司VCM規(guī)格　mg/kg

表4　日本三井東壓化學(xué)聯(lián)合公司VCM規(guī)格　mg/kg

從上表可以看出，在控制乙烯法單體過程中對于含水量要求在100×10-6以下，乙炔、鐵含量有嚴格要求，氯化氫含量也有明顯規(guī)定。

2.2.2電石法單體質(zhì)量部分廠家控制標準

根據(jù)國內(nèi)電石路線PVC廠家的生產(chǎn)實際，國內(nèi)電石法制備氯乙烯單體的規(guī)格見表5，日本電氣化學(xué)公司電石法制備氯乙烯單體的規(guī)格見表6。

表5　電石法制備的氯乙烯單體的規(guī)格

表6　日本電氣化學(xué)公司氯乙烯單體的規(guī)格　mg/kg

由表可見，氯乙烯單體中雜質(zhì)種類較多，乙烯氧氯化法與電石乙炔法雜質(zhì)各不相同，而且前者雜質(zhì)種類多一些，其他路線如甲烷氧氯化法的雜質(zhì)種類也不一定相同，但總體質(zhì)量對比，電石法PVC稍遜于乙烯法質(zhì)量。主要因為電石法生產(chǎn)過程客觀條件影響，單體中炔類、水分、含鐵等量較乙烯法高。

3　電石法PVC單體雜質(zhì)對聚合質(zhì)量的影響

氯乙烯單體經(jīng)精制提純除雜后雖達到聚合的要求，但其中仍含有多種微量雜質(zhì)，對單體聚合過程及最終產(chǎn)品質(zhì)量均有較大影響，以下就單體中檢測含量相對較高的雜質(zhì)分類分析，闡述雜質(zhì)對聚合的影響。

3.1炔類的影響

氯乙烯單體存在的微量乙炔及二乙烯基乙炔等炔類雜質(zhì)，在實際操作中，在自由基聚合體系中顯著地影響產(chǎn)品的聚合度。乙炔中的不飽和碳碳三鍵存在使之成為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，能與長鏈自由基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的p-л共軛體系，并繼續(xù)與氯乙烯單體反應(yīng)，繼續(xù)進行鏈增長過程[2]。生成的雙鍵（又稱內(nèi)部雙鍵）對于PVC的熱穩(wěn)定性有不良的影響，成為降解、脫氯化氫的薄弱環(huán)節(jié)，對于平均聚合度為1 000的PVC，單體中乙炔含量與PVC分子中內(nèi)部雙鍵的關(guān)系見表7。

表7　氯乙烯單體中乙炔含量與PVC分子中雙鍵的關(guān)系

單體中的乙炔雜質(zhì)還使聚合的反應(yīng)速度減慢，樹脂的聚合度下降，見表8。乙炔形成的聚合物易分解放出HCl，HCl的存在導(dǎo)致反應(yīng)體系的pH值降低，從而影響引發(fā)劑的引發(fā)效率；另外在形成的P-π共軛能使大分子內(nèi)部反應(yīng)終止，這一方面降低了聚合物分子量，另一方面減少反應(yīng)活性中心，降低了聚合速度。

表8　乙炔含量對聚合速率和聚合度的影響

當(dāng)乙炔含量過高時，在乙醛及鐵的協(xié)同作用下會降低PVC的熱穩(wěn)定性，為此某些公司限制乙炔量小于0.5 mg/kg，含鐵量小于0.2 mg/kg。

除此之外，由于生成了含有不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的PVC，乙炔還嚴重影響產(chǎn)品熱穩(wěn)定性，從而使產(chǎn)品易于老化。

單體中雜質(zhì)丁二烯對聚合反應(yīng)的影響與乙炔相似，乙炔與乙醛及鐵具有協(xié)同作用，當(dāng)乙炔含量過高，在乙醛及鐵的協(xié)同作用下，PVC的熱穩(wěn)定性會降低[3]。

3.2高沸物的影響

氯乙烯單體中含有1.1-二氯乙烷、1.2-二氯乙烷、1.1.2-三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、順式及反式1.2-二氯乙烯等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，會降低聚合速率和PVC的聚合度。因此，一般認為只有高沸物含量相對較高時才會顯著影響PVC的聚合度和反應(yīng)速度。

（1）乙醛

（2）1，2-二氯乙烷

由以上反應(yīng)式看出，較低含量的高沸物存在，可以消除PVC高分子長鏈端基的雙鍵，對PVC熱穩(wěn)定性有一定的好處，但高沸物雜質(zhì)在較高含量下才顯著影響聚合度及反應(yīng)速率，各種雜質(zhì)影響聚合的情況見表9。

表9　高沸物對產(chǎn)品聚合度的影響

此外，高沸物雜質(zhì)還影響聚合體系的pH值，從而影響聚合的穩(wěn)定性。因為高沸物可形成高分子分支，不穩(wěn)定，從而造成分解放出HCl，若聚合結(jié)束時體系的pH值為3.0～4.0，則體系將有膠乳的凝聚物和破乳物。

表10　乙醛含量對PVC聚合度的影響

表11　1，1—二氯乙烷含量對PVC聚合度的影響

表10及表11分別為乙醛含量對PVC聚合度影響及1，1-二氯乙烷含量對PVC聚合度影響。乙醛和1，1—二氯乙烷對PVC樹脂的聚合度均有較大的影響。

圖1為在一段時間內(nèi)檢測的乙醛含量與樹脂魚眼的波動關(guān)系。

圖1　乙醛含量與樹脂魚眼關(guān)系

圖1中可以看出，單體中乙醛含量與樹脂魚眼波動有一定關(guān)系，通過樹脂檢測發(fā)現(xiàn)此部分魚眼可在稍高于做樣溫度5度內(nèi)消失。

圖2　在一段時間內(nèi)檢測的高沸物含量與樹脂“魚眼”關(guān)系

由圖2可以看出，與乙醛相似，高沸的存在可造成在聚合反應(yīng)就出現(xiàn)分子量較大的聚合物，此部分聚合物影響樹脂魚眼指標，但此魚眼在稍加溫情況下可進行溶解。

因此，要求氯乙烯單體中的氯化物含量（1，1—二氯乙烷、1，2—二氯乙烷）一般控制在100 mg/kg以下，乙醛含量不超過5mg/kg（單體純度≥99.99%）。當(dāng)高沸物含量超過該指標的一定范圍內(nèi)，也可借助降低聚合反應(yīng)溫度的手段局部消除高沸物對樹脂聚合度的不良影響[3]。

此外，高沸物將增加PVC大分子支化度，且不穩(wěn)定、造成分解放出HCl。1.1-二氯乙烷在高溫和堿性條件下也會解放出HCl，使聚合體系的pH值發(fā)生變化，從而影響聚合體系的穩(wěn)定性和樹脂的顆粒形態(tài)。高沸物還會影響粘釜和“魚眼”等質(zhì)量指標。

3.3氧的影響

氧的存在對聚合反應(yīng)起阻聚作用，一般認為長鏈游離基吸收氧而生成氧化物使鏈終止，其反應(yīng)式如下：

[CH2—CHCl]n+nO2→[CH2—CHCl—O-O]n

過氧化物在PVC中不穩(wěn)定，在后加工過程中使熱穩(wěn)定性顯著下降，造成加工產(chǎn)品極易變色。

氧的存在還會對聚合的反應(yīng)速度和產(chǎn)品的聚合度產(chǎn)生影響，見表12和表13。

表12　氧對聚合反應(yīng)速度的影響

表13　氧含量對PVC聚合度的影響

由此可見，在聚合進料前必須用氮氣置換和抽真空處理，特別是裝置設(shè)備投用前，嚴格控制系統(tǒng)中氧含量以減少聚合釜中氧的含量。

3.4鐵質(zhì)的影響

由于氯乙烯單體合成、清凈、精餾設(shè)備大多為碳鋼材質(zhì)，VC單體中的鐵質(zhì)與去離水、引發(fā)劑和分散劑中的鐵質(zhì)一樣，都會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。其影響程度與氧、乙炔的影響近似。鐵離子可以二價或三價形式，二價鐵離子可以與引發(fā)劑反應(yīng)，使聚合誘導(dǎo)期延長影響聚合反應(yīng)速度減慢，而三價的鐵離子具有氧化性，在遇堿條件下產(chǎn)生褐色絡(luò)合物，造成產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和色度變壞，降低產(chǎn)品的介電性能[4]。

為了要控制單體中鐵質(zhì)含量，一方面應(yīng)注意VCM中含酸量和水份；另一方面輸送單體的管道與貯存設(shè)備宜選用不銹鋼、搪瓷等材質(zhì)。

3.5氯化氫和水的影響

單體中存在HCl或游離的Cl＋以及H2O，對聚合反應(yīng)板為不利。HCl易在水中形成Cl＋，這不僅會降青海鹽湖甲醇制烯烴（MTO）裝置投料試車成功

采用中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所與企業(yè)合作開發(fā)專利技術(shù)的青海鹽湖甲醇制烯烴（MTO）裝置于日前投料開車，產(chǎn)品氣并入烯烴分離產(chǎn)品氣壓縮機，標志著MTO裝置首次投料試車取得成功。

青海鹽湖金屬鎂一體化項目是首次在青藏高原地區(qū)建設(shè)的大型化工項目，該項目是以金屬鎂為核心、以鈉利用為副線、以氯平衡為前提，集有色金屬、煤焦化、氯堿化工為一體的大型產(chǎn)業(yè)集群。100萬t/a MTO裝置（烯烴產(chǎn)能33萬t/a）是金屬鎂一體化項目的核心裝置之一。

該項目是甲醇制烯烴技術(shù)在PVC（聚氯乙烯）行業(yè)的首次應(yīng)用，為傳統(tǒng)電石法生產(chǎn)PVC開辟了一條新的技術(shù)路線；成功印證了中國具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的甲醇制烯烴技術(shù)的先進、成熟和可靠性，對加快察爾汗鹽湖資源綜合開發(fā)利用、促進“一帶一路”戰(zhàn)略的實施具有重要的戰(zhàn)略意義。

云南能投食品制造營收占比超50%變更所屬行業(yè)

云南能投發(fā)布公告稱，公司所屬行業(yè)由“化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)”變更為“食品制造業(yè)”。

2016年5月31日，云南能源重大資產(chǎn)置換暨關(guān)聯(lián)交易事項已完成資產(chǎn)交割等相關(guān)實施工作，公司不再持有氯堿化工業(yè)務(wù)，在原有鹽業(yè)務(wù)基礎(chǔ)上，拓展進入天然氣業(yè)務(wù)，形成鹽業(yè)務(wù)和天然氣業(yè)務(wù)雙主業(yè)的新格局。云南能投表示，根據(jù)相關(guān)規(guī)定，由于公司主營業(yè)務(wù)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，食品制造業(yè)的營業(yè)收入已超過營業(yè)收入總額的50%，因此公司向中國上市公司協(xié)會遞交了行業(yè)類別變更申請。低聚合體系pH值，影響聚合體系的穩(wěn)定性，而且氯根易促使引發(fā)劑分解，多消耗引發(fā)劑，降低聚合速度。當(dāng)VCM中含水量過高，不僅易產(chǎn)生酸性，形成鐵離子，帶到聚合體系中。在水含量較高阻聚劑量極少的條件下，氯乙烯單體發(fā)生慢性自聚，酸性環(huán)境中形成的鐵離子緩慢激發(fā)單體聚合，形成自聚現(xiàn)象，嚴重時影響裝置正常負荷提升與生產(chǎn)。同時自聚物的存在對樹脂中造成魚眼增加，影響樹脂品質(zhì)。

4　電石法PVC單體質(zhì)量控制建議

結(jié)合電石法PVC生產(chǎn)工藝特點，對照乙烯法與電石法差距，借鑒其他PVC生產(chǎn)企業(yè)對單體的控制要求可以看出，目前，國內(nèi)電石法氯乙烯單體在指標制定與實際生產(chǎn)控制方面存在些許缺陷。單體質(zhì)量質(zhì)量控制見表14。

表14　單體質(zhì)量控制指標

通過實際生產(chǎn)過程中質(zhì)量波動原因分析與改進，建議電石法PVC單體質(zhì)量控制措施如下。

（1）由于質(zhì)檢方法取樣檢測計算方法影響，單體中水分含量不能真實代表單體組分內(nèi)容。為此單體中真實水分脫除對靜置單體系統(tǒng)影響不僅表現(xiàn)為自聚，同時影響樹脂產(chǎn)品最終質(zhì)量。特別是回收單體停水較新鮮單體較多，水分控制方面建議將所有單體，特別是回收單體進除水，確保水分含量小于400×10-6。

（2）單體中氧控制。水分能水解由氧與VCM生產(chǎn)的低分子過氧化物，生成氯化氫（鹽酸）、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)，由此引發(fā)一系列反應(yīng)。因此在局部裝置檢修后設(shè)備投用前應(yīng)對裝置進行除氧操作，利用反復(fù)抽真空等方式，將聚合系統(tǒng)內(nèi)氧進行去除，確保系統(tǒng)內(nèi)氧含量小于3%。

（3）高沸物細化控制，特別是二氯乙烷、乙醛制定單獨控制標準，提高單體精餾裝置運行工況。通過監(jiān)控每項高沸物含量，及時調(diào)整精餾條件，提升單體質(zhì)量。特別是在精餾后加裝在線分析裝置，提升單體檢測頻次及時調(diào)整與分析，確保單體質(zhì)量。

通過與不同工藝路線單體質(zhì)量進行對比，尋找差異樹立控制目標，從差距入手，細化控制將電石法PVC單體質(zhì)量進一步提升，減少單體中雜質(zhì)對聚合質(zhì)量的影響，是電石法PVC向乙烯法看齊的必經(jīng)之路。通過新的技術(shù)手段如回收單體再精餾、固堿干燥、分子篩脫水等，減少單體中雜質(zhì)對聚合的影響已在國內(nèi)企業(yè)普遍推廣。

[1]張森.2013年全球PVC市場回顧及2014年展望.聚氯乙烯，2014，（6）.

[2]鹿延軍.PVC熱穩(wěn)定性影響因素分析及解決措施.中國氯堿，2011（4）.

[3]張睿，等.改善聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的有效措施.化工技術(shù)與開發(fā)，2014（10）.

[4]曹占國.提高電石法氯乙烯單體質(zhì)量的工藝探索.中國氯堿，2010（6）.

Effect of impurities on the quality of PVC vinyl chloride monomer by calcium carbide method

WANG Hong-xin，TANG Xiang-jun，YANG Xiu-ling，WANG Shi-gang
（Xinjiang Zhongtai Chemical（Group）Co.,Ltd.,Urumqi 830009，China）

In this paper，the effect of vinyl chloride monomer impurities on the quality of PVC resin was discussed from the process of the carbide process，which provides reference for the domestic calcium carbide process PVC to enhance the overall PVC quality of the whole industry.

calcium carbide method；vinyl chloride；PVC resin；quality control

TQ325.3

B

1009－1785(2016)11-0017-05

2016-08-15