王勇，汪繼超，倪文勇

（1.貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴州 貴陽(yáng)　550002；2.貴州省工業(yè)固體廢棄物綜合利用（建材）工程技術(shù)研究中心，貴州　貴陽(yáng)　550081；3.貴州超亞納米科技有限公司，貴州　貴陽(yáng)　550000；4.貴州興達(dá)興建材股份有限公司，貴州　貴陽(yáng)　550023；5.貴州省預(yù)拌混凝土行業(yè)協(xié)會(huì)，貴州 貴陽(yáng)　550081）

超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料在混凝土中的應(yīng)用研究

王勇1,2,5，汪繼超3,5，倪文勇4,5

（1.貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴州 貴陽(yáng)550002；2.貴州省工業(yè)固體廢棄物綜合利用（建材）工程技術(shù)研究中心，貴州貴陽(yáng)550081；3.貴州超亞納米科技有限公司，貴州貴陽(yáng)550000；4.貴州興達(dá)興建材股份有限公司，貴州貴陽(yáng)550023；5.貴州省預(yù)拌混凝土行業(yè)協(xié)會(huì)，貴州 貴陽(yáng)550081）

本文介紹了超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料及其對(duì)混凝土性能的影響。研究表明，在混凝土中摻入超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料后能夠顯著改善混凝土拌合物的和易性，提高混凝土的密實(shí)度和耐久性。

超細(xì)粉體；復(fù)合礦物摻合料；混凝土

0　前言

混凝土是當(dāng)今最大宗的建筑材料，也是最大宗的結(jié)構(gòu)材料，一直是支撐我國(guó)建設(shè)發(fā)展的關(guān)鍵性材料之一。隨著我國(guó)建筑工業(yè)和城鎮(zhèn)化建設(shè)的高速發(fā)展，我國(guó)預(yù)拌混凝土企業(yè)截至2013年底，已超過(guò)7000家，年總產(chǎn)值近5000億元，年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力接近45億立方米，每年有40多億立方米的混凝土用于基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和國(guó)家重點(diǎn)工程建設(shè)。我國(guó)已成為世界上混凝土產(chǎn)量和用量最大的國(guó)家。

隨著建筑工程上對(duì)混凝土強(qiáng)度和耐久性的要求越來(lái)越高以及住建部“關(guān)于推廣應(yīng)用的若干意見(jiàn)”、“綠色建筑行動(dòng)方案”等文件的發(fā)布，高性能混凝土的廣泛應(yīng)用已是大勢(shì)所趨，作為重要的綠色建材，它的推廣應(yīng)用對(duì)提高建筑工程質(zhì)量、降低工程全壽命周期的綜合成本、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步、推進(jìn)混凝土行業(yè)進(jìn)行轉(zhuǎn)型和升級(jí)、調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)等具有重大意義。

高性能混凝土的一個(gè)重要指標(biāo)就是耐久性，而提高混凝土耐久性的最佳方法就是采用活性礦物摻合料取代部分水泥。在配制混凝土?xí)r，加入較大量礦物摻合料不僅能節(jié)約水泥，降低混凝土的水化熱溫升，而且由于摻合料的形態(tài)效應(yīng)、微集料效應(yīng)和火山灰效應(yīng)能改善混凝土工作性，增加混凝土的后期強(qiáng)度，改善混凝土的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，提高混凝土的密實(shí)度、抗裂性及耐久性，此外，礦物摻合料對(duì)堿—集料反應(yīng)的抑制作用已引起國(guó)內(nèi)外專業(yè)人員的極大興趣。因此，礦物摻合料又稱為輔助性膠凝材料，是配制高性能混凝土不可或缺的組分。

1　混凝土礦物摻合料

混凝土礦物摻合料是指以活性氧化硅、氧化鋁和其他有效礦物為主要成分，在混凝土中可以替代部分水泥，改善混凝土綜合性能，且摻量不小于5% 的具有火山灰活性或潛在水凝性的粉體材料。GB/T18736－2002《高強(qiáng)用礦物外加劑》明確規(guī)定，礦物外加劑是在混凝土攪拌過(guò)程中加入的，具有一定細(xì)度和活性的用于改善新拌混凝土工作性和硬化混凝土綜合性能，特別是耐久性的各種礦物摻合料，又稱礦物外加劑。GB/T51003－2014《礦物摻合料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》規(guī)定了礦物摻合料是以硅、鋁、鈣等一種或多種氧化物為主要成分，具有規(guī)定的細(xì)度，摻入混凝土中能改善混凝土性能的粉體材料。礦物摻合料也是混凝土配合比中極其重要的第六種組成材料。

常用的混凝土摻合料主要有粉煤灰、?；郀t礦渣粉、鋼渣粉、沸石粉、磷渣粉、石灰石粉、硅灰和復(fù)合礦物摻合料等。

2　超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料

礦物摻合料是生產(chǎn)和配制混凝土不可或缺的原材料。由于礦物摻合料的細(xì)度越細(xì)，其微集料效應(yīng)和火山灰效應(yīng)發(fā)揮得越好，對(duì)混凝土的綜合性能改善越明顯，因此目前礦物摻合料趨向超細(xì)方向發(fā)展。通常，把500～10000目（25～1.3μm）左右為超細(xì)及超微細(xì)粉稱為超細(xì)粉體，10000目（1.3μm 以下）以上習(xí)慣稱亞納米粉，粒度在0.1μm 及以下的稱納米粉體材料。超細(xì)微粉材料已成為大部分工業(yè)制造的上游和原始材料，幾乎囊括了所有輕重工業(yè)的生產(chǎn)和制造部門。當(dāng)今世界，超細(xì)微粉的生產(chǎn)加工和應(yīng)用水平，已成了一個(gè)國(guó)家科學(xué)技術(shù)發(fā)展水平的衡量的重要標(biāo)志。

獲得超細(xì)微粉的途徑主要有三種基本方法，一是物理方法，二是化學(xué)合成法，還有就是這兩種方法基礎(chǔ)上的混合法。而納米材料普遍以混合法制取。物理方法制備超細(xì)粉的主要設(shè)備是各種不同原理的粉碎機(jī)、分級(jí)機(jī)和收集設(shè)備，如氣流磨、振動(dòng)磨、雷蒙磨、球磨機(jī)等等，形式上主要有干法和水法兩種。化學(xué)合成方法主要有各種條件下的化學(xué)反應(yīng)，高溫、高壓和驟冷技術(shù)制備等等。

貴州超亞納米科技有限公司采用直接法生產(chǎn)超細(xì)粉體的制造工藝，較氣相法、沉淀法有非常明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和成本優(yōu)勢(shì)，可為混凝土行業(yè)提供性價(jià)比高的超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料。該公司采用磷渣、鋼渣、礦渣及電解錳渣等與硅砂及少量硅微粉混合生產(chǎn)1～10μm 連續(xù)級(jí)配的超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料，由于超細(xì)粉體的形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)，起到填充堵塞和切斷混凝土內(nèi)部毛細(xì)孔縫的作用，提高了混凝土的密實(shí)度，使得混凝土強(qiáng)度及抗氯離子滲透、抗凍、抗?jié)B等性能大幅提升，因而能夠顯著提高混凝土的耐久性；此外，超細(xì)粉體中磷渣、礦渣、硅微粉等活性摻合料后期與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣的化學(xué)反應(yīng)，即火山灰效應(yīng)，也是使得混凝土密實(shí)度和強(qiáng)度進(jìn)一步提高的主要因素，使得摻入超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料的混凝土耐久性能和強(qiáng)度顯著提高。

表1　超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料檢測(cè)結(jié)果

目前，該公司利用具有核心自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的超細(xì)旋流粉碎成套技術(shù)，已新建成年產(chǎn)3000噸的超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料生產(chǎn)線一條，單條生產(chǎn)線單位能耗260kW/h，產(chǎn)量1.2t/h（國(guó)內(nèi)同等設(shè)備能耗在2000kW/h，產(chǎn)量0.2～0.3t/h），加工莫氏硬度可達(dá)8，產(chǎn)品比表面積≥1000m2/kg，超細(xì)粉體的平均粒徑在1～10μm，28d 活性指數(shù)高達(dá)105%。產(chǎn)品經(jīng)貴州省建材產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院參照 GB/T18736－2002《高強(qiáng)用礦物外加劑》檢測(cè)，其技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

3　超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料對(duì)混凝土性能的影響

在 C30～C90的混凝土中分別摻入10kg 的超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料，研究該摻合料對(duì)混凝土和易性及強(qiáng)度的影響。超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料 C30～C90混凝土配合比如表2所示。超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料對(duì)混凝土和易性及強(qiáng)度的影響見(jiàn)表3、圖1。

表2　混凝土配合比

圖1　摻入超細(xì)粉體前后混凝土強(qiáng)度對(duì)比

表3　超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料對(duì)混凝土和易性及強(qiáng)度的影響

試驗(yàn)研究結(jié)果表明，在混凝土中摻入10kg 的超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料后能夠顯著改善混凝土拌合物的和易性，提高混凝土的密實(shí)度，減少水泥用量約20%～40%，提高混凝土28d 強(qiáng)度約5MPa 左右。

4　超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料對(duì)耐久性的影響

4.1混凝土抗碳化

在混凝土中摻加超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料后碳化深度有不同程度的降低，在碳化前期這種降低并不明顯，而隨著碳化時(shí)間的延續(xù)，摻加超細(xì)粉復(fù)合礦物摻合料后混凝土的碳化深度有較明顯的降低。當(dāng)碳化時(shí)間達(dá)到180d 時(shí)，摻加超細(xì)復(fù)合礦物摻合料2.5% 和5.0% 的混凝土的碳化深度分別為基準(zhǔn)混凝土的59.8% 和71.9%。摻加超細(xì)粉復(fù)合礦物摻合料有兩方面的作用：一方面由于水泥用量的減少，水化產(chǎn)生的Ca(OH)2減少，水泥漿體中的堿含量降低，造成其吸收 CO2的能力降低，對(duì)抗碳化有利；另一方面，超細(xì)粉復(fù)合礦物摻合料的活性效應(yīng)有利于混凝土的長(zhǎng)期抗?jié)B性的提高，混凝土進(jìn)行碳化時(shí)，處于 (70±5)% 的相對(duì)濕度的環(huán)境中，水化在繼續(xù)進(jìn)行，隨著齡期增長(zhǎng)超細(xì)粉復(fù)合礦物摻合料的二次水化填充效應(yīng)可顯著改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，使混凝土的抗氣體滲透性顯著提高，有利于混凝土抗碳化性能的提高，如圖2所示。

4.2混凝土抗氯離子滲透

摻加2.5% 和5.0% 超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料的混凝土在NaCl 溶液中浸泡56d 后，其抗氯離子滲透性分別為基準(zhǔn)混凝土的75.2% 和67.2%，浸泡180d 后，分別達(dá)到了71.4% 和72.1%。這與超細(xì)粉復(fù)合礦物摻合料的活性效應(yīng)有關(guān)，隨齡期的增長(zhǎng)，超細(xì)粉復(fù)合礦物摻合料與水泥水化產(chǎn)生的 Ca(OH)2發(fā)生二次反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物填充孔隙并堵塞貫通的毛細(xì)孔通道，使水泥的孔徑細(xì)化、孔隙率降低，從而使得混凝土的抗?jié)B性得到提高即提高混凝土阻礙 Cl-離子滲透擴(kuò)散的能力；此外由于超細(xì)粉復(fù)合礦物摻合料的物理吸附和二次水化產(chǎn)物的物理化學(xué)吸附作用也使混凝土對(duì) Cl-離子有較大的固結(jié)能力，因此，混凝土的抗氯離子滲透性能顯著提高，如圖3所示。

圖2　混凝土抗碳化性能

圖3　混凝土抗氯離子滲透性能

4.3混凝土抗堿集料反應(yīng)

超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料對(duì)堿集料反應(yīng)的抑制作用表現(xiàn)為對(duì)混凝土中堿和 Ca(OH)2的綜合作用，可概括為對(duì)堿的稀釋、吸附作用，以及火山灰反應(yīng)生成的低鈣硅產(chǎn)物對(duì)堿的吸附、滯留和對(duì)體系的致密化作用等?；炷林袚饺氤?xì)粉體復(fù)合礦物摻合料等量替代部分水泥使混凝土水泥量減少，降低了混凝土中的堿含量，減輕了混凝土堿集料反應(yīng)的危害。摻入復(fù)合摻合料后，可改善水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)以及漿體與集料的界面結(jié)構(gòu)，降低混凝土的孔隙率，細(xì)化孔徑，阻斷毛細(xì)孔通道，使得水和侵蝕介質(zhì)難以進(jìn)入混凝土內(nèi)部。此外由于火山灰效應(yīng)減少了結(jié)晶粗大、穩(wěn)定性差、容易受到侵蝕介質(zhì)腐蝕的水化產(chǎn)物，并生成低堿度、穩(wěn)定性好的水化硅酸鈣凝膠。

圖4　超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料砂漿試件的堿-集料反應(yīng)膨脹率

圖4為摻超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料砂漿試件的堿－集料反應(yīng)膨脹率。結(jié)果可看到復(fù)合摻合料對(duì)堿集料反應(yīng)膨脹的抑制作用十分明顯，摻量為2.5% 和5.0% 的復(fù)合摻合料砂漿試件的膨脹率分別為基準(zhǔn)砂漿試件的76.3% 和34.8%。

4.4混凝土抗凍性

表4是水膠比固定為0.55的情況下?lián)郊硬煌瑩搅砍?xì)粉復(fù)合礦物摻合料混凝土的抗凍性能研究。可以看到，在含氣量相近的條件下，復(fù)合礦物摻合料摻量不大時(shí)，抗凍耐久性指數(shù) DF 值與基準(zhǔn)混凝土相差不大，而摻合料用量較大時(shí)，混凝土的 DF 值有所降低，這是由于摻加摻合料后水泥漿體的孔徑細(xì)化，對(duì)水的阻力增大，毛細(xì)孔的曲折度也增大，使水在氣孔之間流動(dòng)的實(shí)際距離增大，不利于卸除和降低水結(jié)冰產(chǎn)生的膨脹壓力。

表4　固定水膠比下?lián)郊硬煌瑩搅砍?xì)粉復(fù)合礦物摻合料混凝土的抗凍性能

4.5水化熱及絕熱溫升

水泥水化熱是混凝土早期溫度應(yīng)力的主要來(lái)源。溫度應(yīng)力是混凝土早期開(kāi)裂的一個(gè)很重要的因素。以往研究認(rèn)為，混凝土的2/3應(yīng)力來(lái)自于溫度變化，1/3來(lái)自干縮和濕脹，摻加礦物摻合料是降低水泥水化熱的最有效措施之一。表5列出了不同摻量超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料膠凝材料在不同水化時(shí)間的放熱總量，可以看到，摻加超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料后放熱速率明顯減慢、水化熱明顯降低。其中摻2.5% 和5.0% 復(fù)合摻合料膠凝材料在24h 的放熱量分別為基準(zhǔn)水泥的84.2% 和63.9%，48h 分別為84.6% 和66.4%，72h 分別為88.2% 和74.4%。

表5　不同摻量超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料膠凝材料在不同水化時(shí)間的放熱總量

混凝土的絕熱溫升值主要取決于水泥的水化熱、混凝土中的水泥用量、混凝土的比熱容及水泥的水化程度等。當(dāng)膠凝材料中含有一定比例的摻合料，且混凝土中膠凝材料總量和水膠比不變時(shí)，體系中的水泥用量相對(duì)減少，水泥水化的放熱量減少，混凝土的絕熱溫升自然也就小。從圖5可看到，摻加復(fù)合摻合料后混凝土的絕熱溫升和溫升速率均有明顯降低，其中復(fù)合礦物摻合料摻量為2.5% 和5.0% 的混凝土的絕熱溫升最高值分別為40.3℃ 和38.3℃，分別較基準(zhǔn)混凝土降低了1.0℃ 和3.0℃；而達(dá)到最高絕熱溫升值的時(shí)間分別為4h 和48h，分別較基準(zhǔn)混凝土滯后了7h 和15h。復(fù)合摻合料的這種效應(yīng)有利于減少大體積混凝土因水化熱產(chǎn)生開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)。

圖5　超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料混凝土的絕熱溫升

5　結(jié)語(yǔ)

超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料對(duì)混凝土綜合性能的改善：

（1）顯著提高混凝土的抗壓、抗折、抗?jié)B、防腐、抗沖擊及耐磨性能。

（2）具有保水、防止離析、泌水、大幅降低泵送混凝土泵送阻力的作用。

（3）顯著延長(zhǎng)混凝土的使用壽命，特別是在硫酸鹽侵蝕、氯鹽污染、高濕度等惡劣環(huán)境下，可使混凝土的耐久性提高1倍以上。

（4）是配制高強(qiáng)及超高強(qiáng)混凝土的理想礦物摻合料，已有 C150混凝土的工程使用的成功經(jīng)驗(yàn)。

（5）在混凝土中使用可降低綜合成本。

由于超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料的比表面積是水泥的4倍，達(dá)到1311m2/kg，且平均粒徑為1～10μm，28d 活性指數(shù)高達(dá)105%，故其微集料效應(yīng)和火山灰效應(yīng)特別明顯。經(jīng)工程實(shí)踐證明，在混凝土中適量摻入超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料后能夠顯著改善混凝土拌合物的和易性，提高混凝土的密實(shí)度，減少水泥用量、提高混凝土強(qiáng)度和耐久性。

超細(xì)粉體復(fù)合礦物摻合料可廣泛用于高層建筑物，海港碼頭、水庫(kù)大壩、水利涵洞、鐵路公路橋梁、地鐵、隧道、機(jī)場(chǎng)跑道、混凝土路面及煤礦巷道錨噴等工程，是商品混凝土、高強(qiáng)混凝土、自流平混凝土、抗?jié)B混凝土、高強(qiáng)無(wú)收縮灌漿料、耐磨工業(yè)地坪、修補(bǔ)砂漿、聚合物砂漿、保溫砂漿，混凝土密實(shí)劑，混凝土防腐劑、面層水泥基防水劑的理想礦物摻合料，也是配制、生產(chǎn)的理想礦物摻合料。

［單位地址］貴陽(yáng)市沙沖南路13號(hào)（550002）

Ultra-fine powder of high performance concrete composite mineral admixture applied research in concrete

WangYong1,2,5，WangJichao3,5，NiWenyong4,5
(1.Guizhou Building Material Research＆Design Institute, Guiyang550002;2.Guizhou Province Comprehensive Utilization of Industrial Solid Waste (Building Materials) Engineering Technology Research Center Guiyang550081;3.Guizhou Super Sub-nanometer Technology Co., Ltd,GuizhouGuiyang;4.Guizhou Xingdaxing Building Material Co., Ltd.,GuizhouGuiyang550023;5.Ready Mixed Concrete Industry Association of Guizhou, GuizhouGuiyang550081)

This paper introduces the ultra-fine powder of high performance concrete composite mineral admixture and its influence on concrete performance. Studies have shown that the incorporation of ultra-fine powder of high-performance concrete composite mineral admixture in concrete after can significantly improve the workability of fresh concrete to improve concrete solidity and durability.

superfine powder; mineral admixture; concrete

王勇（1963－），男，工程技術(shù)應(yīng)用研究員，副總工程師，從事混凝土及工業(yè)廢渣綜合利用研究工作。