堿式硫酸鎂水泥水化規(guī)律研究*

吳成友，邢賽南，張吾渝，蔣寧山，張慧芳，余紅發(fā)

(1. 青海大學(xué) 土木工程學(xué)院，西寧 810016； 2. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008;3. 南京航空航天大學(xué) 土木工程系，南京 210016)

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堿式硫酸鎂水泥水化規(guī)律研究*

吳成友1，邢賽南1，張吾渝1，蔣寧山1，張慧芳2，余紅發(fā)3

(1. 青海大學(xué) 土木工程學(xué)院，西寧 810016； 2. 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008;3. 南京航空航天大學(xué) 土木工程系，南京 210016)

利用水化熱測定儀、XRD、紅外、pH值跟蹤等測試手段研究了堿式硫酸鎂水泥的水化規(guī)律，研究表明堿式硫酸鎂水泥的水化歷程分為誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期。外加劑的加入，使活性氧化鎂表面形成穩(wěn)定的有機鎂絡(luò)合層，而延長了誘導(dǎo)期。有機鎂絡(luò)合層的形成，抑制氫氧化鎂的生成，而促進5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O相的形成。此外，研究了堿式硫酸鎂水泥粉料存放時間和原料配比對水泥水化、凝結(jié)時間和抗壓強度影響。研究表明，水泥存放時間越長，水化誘導(dǎo)期越長，凝結(jié)時間越長，早期強度降低。水泥粉料中活性氧化鎂含量越高，水化放熱量越高，強度越高，水泥膠砂的流動性越低。

堿式硫酸鎂水泥；水化；誘導(dǎo)期；加速期; 凝結(jié)時間；抗壓強度

0 引 言

堿式硫酸鎂水泥(basic magnesium sulfate cement, BMSC)是繼氯氧鎂水泥、硫氧鎂水泥之后，發(fā)展起來的一種新型氣硬性鎂質(zhì)膠凝材料[1-2]。BMSC與氯氧鎂水泥相比，學(xué)術(shù)界通常認(rèn)為其優(yōu)點主要有：(1) 對高溫不敏感，特別適用于要求抗高溫的預(yù)制構(gòu)件；(2) 護筋性能好；(3) 抗水性能好；(4) 不易吸潮返鹵[3-4]。與硫氧鎂水泥類似，均屬于MgO-MgSO4-H2O三元膠凝體系，所不同的是BMSC是通過外加劑技術(shù)得到一種高強、抗水、抗鹽性能更加優(yōu)異的鎂質(zhì)膠凝材料[5]，即BMSC實際上可以看成一種外加劑改性的硫氧鎂水泥。20世紀(jì)90年代以前，學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為在室溫下MgO-MgSO4-H2O三元體系中，只有3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O(318相)為穩(wěn)定相。而基于之前的報道[6]，通過X射線衍射分析硫氧鎂水泥的水化產(chǎn)物，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的318相的衍射峰，而只有Mg(OH)2，MgSO4·nH2O(n=6，7)。通過在MgO-MgSO4-H2O三元膠凝體系加入合適的外加劑[6]，可使其主要的水化產(chǎn)物為一種新的堿式硫酸鎂相，即5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O相(517相)，這也是將改性的硫氧鎂水泥稱之為堿式硫酸鎂水泥的主要原因。在之前的報道中，通過粉末衍射技術(shù)解析出517相是一種以鎂氧八面體為骨架，以SO42-，OH-和H2O分子為填充離子的層狀結(jié)構(gòu)[7]。

關(guān)于氯氧鎂水泥的的水化規(guī)律，國內(nèi)外已有報道[8]。但對于BMSC的水化規(guī)律目前報道很少。因此，本文將通過測試BMSC的水化熱、凝結(jié)時間、pH值變化以及水化相組成，來研究其水化規(guī)律，并研究BMSC粉料存放時間和原料配比對其水化規(guī)律的影響，為BMSC廣泛應(yīng)用于提供一定的技術(shù)指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 原材料

在堿式硫酸鎂的水泥的水化規(guī)律的研中本文所采用的活性氧化鎂、七水硫酸鎂、檸檬酸(外加劑)均為分析純。

考慮到BMSC水泥在菱鎂制品的生產(chǎn)中，所需的原料均為工業(yè)級。因此在研究BMSC的水化規(guī)律影響因素時，所采用的氧化鎂原料為遼寧大石橋的菱鎂礦在750～850 ℃下煅燒所得的輕燒粉，其組成如表1所示。

表1 輕燒粉的化學(xué)組成

Table 1 Chemical composition of light burnt magnesia powder

成份MgOCaOSiO2Fe2O3Al2O3燒失量含量/%80.201.306.070.410.1511.87

1.2 堿式硫酸鎂水泥的制備

目前，鎂水泥制品的生產(chǎn)，往往采用鹵水來拌合輕燒粉的生產(chǎn)工藝。為了使BMSC能夠更好的推廣使用，提出了BMSC水泥粉料的生產(chǎn)方法，來簡化鎂水泥制品的生產(chǎn)過程。即將BMSC所需要的氧化鎂原料、七水硫酸鎂和外加劑按照一定的比例混合后球磨。

在生產(chǎn)鎂水泥制品時，類似硅酸鹽系列水泥一樣，只需要加水拌合即可。本文采用行星球磨機，以360 r/min的速率進行球磨，球磨時間為5 min，所得的BMSC粉料200目的標(biāo)準(zhǔn)篩的篩余率為6.80%。BMSC中輕燒粉、七水硫酸鎂和外加劑的比例為1∶0.45∶0.005。 為了研究BMSC粉料的存放時間(置于相對濕度為(35±5)%，溫度為(20±3)℃)對BMSC水化規(guī)律的影響，所采用的BMSC輕燒粉的存儲時間分別為0 d(C0)，60 d(C60)，180 d(C180)和360 d(C360)。

1.3 測試分析方法

BMSC的水化熱的測定參照GB/T12959-2008水泥水化熱試驗方法(直接法)，采用YT12959-8水泥水化熱測定儀來測定其不同齡期下的水化熱。利用X’pert pro X射線衍射儀分析不同水化時間下的水化相組成。采用pH計測定漿體pH值變化。采用紅外分析儀測定硫氧鎂水泥和堿式硫酸鎂水泥水化一定齡期下的化學(xué)鍵組成。參照GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》標(biāo)準(zhǔn)測定BMSC的水泥膠砂強度和凝結(jié)時間。測定其膠砂強度時所采用的水灰比為0.40，水泥與砂的比例為1∶3，膠砂流動度不小于180 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿式硫酸鎂水泥水化規(guī)律

圖1為所制備的BMSC的在不同水化時間下的累積放熱量和放熱速率。從圖1(a)可以看出，BMSC的放熱量隨水化時間的延長，而不斷增加，表明水泥顆粒不斷發(fā)生水化反應(yīng)。從圖1(b)可以看出，按照放熱速率的變化特點，可將其水化過程分為5個階段，這與硅酸鹽系列水泥的水化規(guī)律一致[9-10]。

即第1階段，為誘導(dǎo)前期(水化時間0～0.8 h)。該階段，從水泥加水拌合立即出現(xiàn)，反應(yīng)速率呈現(xiàn)急劇下降的規(guī)律。BMSC開始加水拌合時，水分子迅速在氧化鎂表面形成水化膜(式(1))，并釋放出OH-。水泥漿體的OH-的濃度急劇增加，pH值迅速上升(圖2(a))。水化膜[Mg(H2O)xOH]+的形成，使MgO與水接觸的面積急劇下降，水泥水化速率下降。

(1)

圖1 不同水化時間的BMSC累積放熱量和放熱速率

Fig 1 Heat release and Heat release rate of BMSC cement at different hydration time

從圖2(b)可以看出，可以看出液相pH值增加速率在誘導(dǎo)前期階段迅速下降，進一步說明了，此階段內(nèi)水泥水化速率急劇下降。

第2階段，為誘導(dǎo)期(水化時間0.80～12.00 h)。該階段，水泥水化放熱速率較為緩慢。對于BMSC來說，該階段由于形成了穩(wěn)定的水化膜，使MgO的水化放熱速率較為緩慢。正如圖3(a)和(b)所示，水泥漿體的pH值增加較為緩慢。實際上，在誘導(dǎo)前期階段所形成的[Mg(H2O)xOH]+水化膜表面帶有大量的正電荷，其表面能較高，因此并不穩(wěn)定，如果水泥中不含有改性添加劑(如檸檬酸或檸檬酸鹽)，則該水化膜將與液相中的OH-迅速反應(yīng)形成Mg(OH)2(式(2))。正如圖2所示，在誘導(dǎo)前期結(jié)束后(約為1.5 h)之后，觀察不到明顯的誘導(dǎo)階段。因此，BMSC與硫氧鎂水泥相比，有較長的誘導(dǎo)期，即水泥凝結(jié)時間較長。比較圖3(a)和圖4，可以看出，在不含改性添加劑時，當(dāng)漿體的pH值增加到一定值，即液相中OH-的濃度增加到一定值后，pH值會迅速下降。如圖5所示，硫氧鎂水泥與堿式硫酸鎂相比，在水化10 h，在3 700 cm-1處出現(xiàn)了很明顯的紅外吸收峰，而該吸收峰為Mg(OH)2中O-H的伸縮振動峰。

(2)

以上表明，在不含外加劑作用時，不穩(wěn)定的[Mg(H2O)xOH]+水化膜，會迅速反應(yīng)而生成Mg(OH)2。在外加劑作用下，BMSC中帶有大量正電荷的[Mg(H2O)xOH]+水化膜可與外加劑作用形成有機-鎂絡(luò)合層[CAn-→Mg(OH)(H2O)x-1](反應(yīng)(3))。[CAn-→Mg(OH)(H2O)x-1]的形成，使氧化鎂表面的水化層的正電荷減少，降低了表面能，抑制了其與水反應(yīng)形成Mg(OH)2的速率。這也正是，BMSC與硫氧鎂水泥相比，水化產(chǎn)物中僅含有少量Mg(OH)2的主要原因

(3)

圖2 不同水化時間的硫氧鎂水泥累積放熱量和放熱速率

Fig 2 Heat release and heat release rate of magnesium oxysulfate cement at different hydration time

第3階段，為加速期(水化時間為12.00～23.25 h)。此階段，水化反應(yīng)速率不斷上升。該階段的出現(xiàn)，使水泥漿體快速凝結(jié)硬化。在誘導(dǎo)期內(nèi)，隨著BMSC中MgO的水化，液相中OH-緩慢增加，同時伴隨著有機鎂絡(luò)合層吸附液相中的SO42-和Mg2+的過程。

圖3 不同水化時間下的分析純BMSC漿體pH值及pH值變化速率

Fig 3 pH changes and pH change rate of BMSC slurry at different hydration time

當(dāng)溶液中的OH-濃度增加到一定程度時，吸附著SO42-和Mg2+的有機鎂絡(luò)合層，將與液相中的OH-反應(yīng)，形成517相晶核(式(4))。

(4)

517相晶核的形成，使有機鎂絡(luò)合層不斷破壞。當(dāng)517相晶核增加到一定數(shù)量時，517相晶體開始生長(式(5))，產(chǎn)生結(jié)晶應(yīng)力，進而不斷裸露出新的氧化鎂表面，使水化速率持續(xù)增加

(5)

該階段水化放熱量主要來自于新的氧化鎂表面參與水化和517相晶體生長過程。

圖4 不同水化時間下的硫氧鎂水泥漿體pH值

Fig 4 pH of magnesiumoxysulfate cement slurry at different hydration time

如圖6不同水化時間的BMSC的XRD所示，可以看出517相的特征峰是在誘導(dǎo)期結(jié)束后(水化時間為12 h后)，即在加速期階段才明顯增強。從圖6還可以看出，BMSC水化過程中，并沒有形成Mg(OH)2。證明517相的并不是由Mg(OH)2與溶液中的離子反應(yīng)而生成的，而是直接由氧化鎂表面的有機鎂絡(luò)合層與溶液中的離子反應(yīng)直接生成。

圖5 硫氧鎂水泥和BMSC水化10 h時，其固相的紅外光譜圖

Fig 5 IR spectra of magnesium oxysulfate cement and BMSC at 10 h

因此，改性劑在BMSC水化過程中的作用可以描述為：使氧化鎂表面形成有機鎂絡(luò)合層，促進水化層對溶液中的SO42-和Mg2+的吸附作用，進而抑制水化層直接與溶液中的OH-反應(yīng)而形成Mg(OH)2并促進517相的形成。從式(4)可以看出，517相的形成，使改性劑重新釋放出。這樣，新的氧化鎂表面可重新形成有機鎂絡(luò)合層，而使517相不斷形成。

圖6 不同水化時間的BMSC的XRD

第4階段，為減速期(水化時間為23.35～30.51 h)。此階段，水化反應(yīng)速率不斷降低。隨著517相的不斷形成，使液相中的離子濃度不斷降低，同時漿體不斷凝結(jié)硬化，導(dǎo)致液相離子向氧化鎂表面的擴散速率和517相的形成速率降低。因此，放熱速率呈現(xiàn)出下降的過程。

第5階段，為穩(wěn)定期(水化時間>30.51 h)。此階段，水化放熱速率維持在較低的水平。當(dāng)BMSC水化經(jīng)歷了前4個階段后，氧化鎂的表面積減小，液相中離子濃度的降低，517相的形成非常緩慢。因此，在此階段，水化放熱速率將維持在一個較低的水平。

2.2 存放時間對BMSC水化的影響

圖7為不同存儲時間的BMSC水化放熱速率。隨存放時間的延長，BMSC水化誘導(dǎo)期延長。當(dāng)存儲時間為360 d時，其誘導(dǎo)期由3.52 h延長至9.00 h。當(dāng)BMSC粉料存放時間超過180 d時，發(fā)現(xiàn)粉料已開始出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，證明BMSC粉料中的部分活性MgO會吸附空氣中的H2O分子，降低比表面積，使活性MgO含量降低。

圖7 不同存儲時間的BMSC水化放熱速率

Fig 7 Hydration heat release rates of BMSC cement with different storage time

當(dāng)BMSC水化進入誘導(dǎo)期時，隨著水泥存放時間的延長，單位體積的漿體中所形成的有機鎂絡(luò)合分子數(shù)目減少，而要達到517相的過飽和度，則需要的OH-的濃度增加，所以其誘導(dǎo)期持續(xù)時間延長。隨著存放時間的延長，水泥水化過程中所形成的有機鎂絡(luò)合層的比表面積減小，吸附液相中的離子的能力減弱，從而降低了水泥加速期的放熱速率。如圖8(a)所示，隨水泥存放時間的延長，BMSC的凝結(jié)時間明顯延長。當(dāng)存放時間為360 d時，其終凝時間由3.65 h延長至9.60 h。有圖8(b)可知，剛磨制的水泥28 d強度為58.7 MPa，達到52.5硅酸鹽水泥的強度等級。水泥的存放時間越長，其早期明顯強度降低，例如存放180和360 d時，水泥1 d強度由原來的17.8 MPa分別降低至5.5和3.8 MPa，降低幅度分別為69.1%和78.7%。因此，在生產(chǎn)BMSC制品時，為加快模具的周轉(zhuǎn)效率，應(yīng)盡量縮短水泥的存放時間。從圖8(b)還可以看出，當(dāng)BMSC粉料存放時間60 d時，除了1 d強度降低外，其后期強度基本不變，即BMSC粉料存放時間較短時，不會明顯降低水泥的強度等級。

圖8 不同存儲條件下BMSC凝結(jié)時間和膠砂抗壓強度的影響

Fig 8 Setting time and compressive strength of BMSC with different storage time

2.3 原料配比對BMSC水化的影響

圖9同原料配比下的BMSC水化放熱速率及水化放熱量。從圖9(a)可以看出，隨著活性氧化鎂含量的增加，其水泥的放熱量增加。當(dāng)輕燒粉與硫酸鎂的質(zhì)量比由1∶0.90增加至1∶0.45時，其3 d的放熱量由397.7 J/g增加至498.2 J/g，增加25.2%。因此，當(dāng)BMSC水泥應(yīng)用于大體積工程時，可以通過降低其中的活性氧化鎂含量來降低水化熱，避免由溫度應(yīng)力引起的開裂問題。從圖9(b)可知，隨活性氧化鎂含量的增強，水泥水化的誘導(dǎo)期縮短，但縮短的幅度不大。這可能是由于，一方面隨著活性氧化鎂含量的增加，形成的有機鎂絡(luò)合層的數(shù)量增加但另一方面，由于降低了硫酸鎂的濃度，在一定程度上降低了有機鎂對液相離子的吸附能力，因此導(dǎo)致開始形成517相，即進入加速期的時間變化不明顯。

圖9 不同原料配比下的BMSC水化放熱速率及水化放熱量

Fig 9 Heat release rate and Heat release of BMSC cement with different material proportion

從表2可知，粉料中活性氧化鎂越高，其各齡期下的強度越高。例如當(dāng)輕燒粉與硫酸鎂的質(zhì)量比由1∶0.45時，其抗壓強度58.7 MPa，強度等級相當(dāng)于52.5硅酸鹽水泥，而其質(zhì)量比為1∶0.90時，強度等級只相當(dāng)于42.5硅酸鹽水泥。因此可以通過調(diào)節(jié)原料配比來得到不同強度等級的BMSC粉料。需要指出的時，粉料中活性氧化鎂含量越高，相同水灰比下，水泥膠砂的流動度越低，因此在實際生產(chǎn)BMSC水泥制品時，要綜合考慮水泥的強度等級與工作性能的關(guān)系。

表2 不同原料配比下BMSC膠砂的流動度和抗壓強度

Table 2 Flowability and compressive strength of BMSC with different material proportion

原料配比流動度/mm1d/MPa3d/MPa28d/MPaM118117.828.858.7M220213.524.553.9M32259.919.644.8

3 結(jié) 論

(1) 堿式硫酸鎂水泥的水化歷程可分為誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期。外加劑的加入，使氧化鎂表明形成了穩(wěn)定的有機鎂絡(luò)合層，延長了誘導(dǎo)期。有機鎂絡(luò)合層的形成，抑制了氫氧化鎂的形成，促進了MgO-MgSO4-H2O三元膠凝體系中517相的形成。

(2) 堿式硫酸鎂水泥的存放時間越長，其水化誘導(dǎo)期越長，加速期的水化放熱速率越低，從而引起水泥的凝結(jié)時間延長，早期強度越低。

(3) 堿式硫酸鎂水泥中活性氧化鎂越高，其水泥水化放熱量越高，28 d強度越高，但水泥膠砂的流動度越大。

致謝：感謝青海省高等學(xué)校地基與基礎(chǔ)教研創(chuàng)新團隊對本項目的大力支持！

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WU Chengyou1，XING Sainan1, ZHANG Wuyu1, JIANG Ningshan1,ZHANG Huifang2，YU Hongfa3

(1. School of Civil Engineering, Qinghai University, Xi’ning 810016，China；2. Qinghai Institute of Salt Lake, Chinese Academy of Sciences, Xi’ning 810008，China;3. Department of Civil Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016, China)

The mechanism of basic magnesium sulfate cement was studied by hydration heat determination, XRD, IR and pH tracking. Results show that the hydration of basic magnesium sulfate cement can be divided into five stages that is initial period, induction period, acceleration period, deceleration period and stationary period. Stable organic magnesium hydration layer forms in active magnesia surface after adding additives, which extends the induction period time. The formation of organic magnesium hydration layer inhibit the generation of Mg(OH)2and induce 5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O phase. Besides, influences of storage time and material proportion on hydration, strength and setting time of basic magnesium sulfate have been studied. Results show that the induction period time and setting time become longer and early strength decrease with the extending of storage time. In basic sulfate magnesium cement, the more active magnesia consists, the higher heat evolution and compressive strength and the lower flowability become.

basic sulfate magnesium cement; hydration; induction period；acceleration period；setting time; compressive strength

1001-9731(2016)11-11120-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(U1407104，214011209,51662035)；青海省自然科學(xué)基金資助項目(2015-ZJ-937Q)；青海大學(xué)中青年基金資助項目(2014-QGY-1)

2015-11-20

2016-01-22 通訊作者：吳成友，E-mail: wuchengyou86@163.com

吳成友 (1964-)，男，山東臨沂人，副教授，博士，從事新型鎂質(zhì)膠凝材料研究。

TU518

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.024