柴油機(jī)尿素SCR反應(yīng)特性的試驗研究

唐煒, 蔡憶昔, 王軍, 李超， 王興華

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

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柴油機(jī)尿素SCR反應(yīng)特性的試驗研究

唐煒, 蔡憶昔, 王軍, 李超， 王興華

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

利用可獨立控制尿素噴射量的SCR系統(tǒng)，通過柴油機(jī)臺架試驗，研究了釩基催化劑溫度和空速對SCR催化還原反應(yīng)NOx轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)速率的影響，以及尿素噴嘴安裝位置對轉(zhuǎn)化效率的影響。結(jié)果表明：NOx轉(zhuǎn)化率隨著氨氮比(NH3與NOx物質(zhì)的量之比)的升高而逐漸升高，由于尿素水解和熱解不完全等因素，氨氮比上升到2時NOx轉(zhuǎn)化率才可達(dá)到最大；NOx轉(zhuǎn)化率隨著催化劑溫度升高而升高，到400 ℃時基本趨于穩(wěn)定，NOx轉(zhuǎn)化率隨空速升高略有下降；SCR反應(yīng)速率隨溫度的升高而升高，隨空速的變化不明顯；相同氨氮比時，尿素噴嘴與催化劑的距離增加，有利于NOx轉(zhuǎn)化率的升高。

柴油機(jī)； 選擇性催化還原； 轉(zhuǎn)化率； 反應(yīng)速率

柴油機(jī)主要排放污染物為氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)[1-2]。NOx會引起光化學(xué)煙霧和酸雨等環(huán)境污染問題，單獨依靠發(fā)動機(jī)機(jī)內(nèi)凈化已不能滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)要求，后處理技術(shù)正逐漸成為滿足國Ⅳ及以上排放法規(guī)的必要手段。選擇性催化還原(SCR)是目前降低NOx排放最為有效的后處理技術(shù)之一，利用此技術(shù)可進(jìn)一步優(yōu)化柴油機(jī)燃燒，降低燃油消耗率[3-4]。目前，SCR技術(shù)使用的還原劑主要有烴基類和氨基類，尿素(CO(NH2)2)作為NH3的載體，因其具有良好的物理化學(xué)性能和運輸、儲存便利性，在各領(lǐng)域均得到廣泛的使用[5-6]。標(biāo)準(zhǔn)SCR尿素水溶液濃度為32.5%，稱為Adblue，其結(jié)晶溫度最低，為-11 ℃[7]。

基于尿素噴射量可控的SCR系統(tǒng)，通過柴油機(jī)臺架試驗研究了催化劑溫度和空速對SCR催化還原反應(yīng)NOx轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)速率的影響，以及尿素噴嘴安裝位置相對催化劑的距離對轉(zhuǎn)化效率的影響，為優(yōu)化SCR尿素系統(tǒng)提供了相應(yīng)的試驗依據(jù)。

1 SCR主要反應(yīng)機(jī)理

尿素水溶液作為SCR的還原劑噴射到排氣管中，需要在排氣的作用下發(fā)生熱解和水解反應(yīng)釋放出NH3，才能與NOx在催化劑中進(jìn)行催化還原反應(yīng)，最終將其轉(zhuǎn)化成N2和H2O，其原理見圖1[8-9]。

圖1 SCR主要催化還原反應(yīng)原理

尿素水溶液在排氣的作用下先熱解釋放出NH3和異氰酸(HNCO)，并與排氣中的NOx混合，然后HNCO繼續(xù)水解生成NH3，最終產(chǎn)生的NH3與NOx發(fā)生催化還原反應(yīng)生成N2和H2O。其主要的化學(xué)反應(yīng)如下。

1) 尿素水溶液進(jìn)行脫水，產(chǎn)生固態(tài)的尿素分子，并分布在排氣中:

7H2O(氣)。

(1)

2) 固態(tài)的尿素分子形成氣態(tài)分子，并發(fā)生熱解反應(yīng)：

(2)

3) 異氰酸進(jìn)一步水解產(chǎn)生氨氣:

(3)

4) 產(chǎn)生的氨氣與NOx發(fā)生選擇性還原反應(yīng)：

(4)

(5)

(6)

在不考慮氨逃逸的情況下，此時最佳的氨氮比(NH3與NOx物質(zhì)的量之比)會大于理論值。這是由于尿素水溶液沒有在排氣作用下完全熱解和水解，且在SCR催化劑內(nèi)會產(chǎn)生一些副反應(yīng)消耗產(chǎn)生的NH3，從而影響選擇性催化還原反應(yīng)的進(jìn)行。其中主要的副反應(yīng)如下[10]：

(7)

(8)

2 試驗裝置與方法

2.1 試驗裝置

柴油機(jī)SCR后處理系統(tǒng)試驗臺架總體布置見圖2，主要包括柴油機(jī)、測功機(jī)、SCR后處理控制測試系統(tǒng)。為降低PM對尿素噴嘴堵塞和SCR催化劑失活的影響，延長催化劑的使用壽命，在SCR催化劑前加裝DPF。試驗采用直列、干式、水冷、四沖程柴油機(jī)，其主要參數(shù)見表1。

圖2 SCR后處理系統(tǒng)試驗臺架的布置示意

缸徑/mm80壓縮比18∶1行程/mm90標(biāo)定功率/kW29排量/L1．809標(biāo)定功率轉(zhuǎn)速/r·min-13000

SCR控制測試系統(tǒng)主要由計量泵、尿素箱、控制單元、SCR催化劑、溫度傳感器和NOx傳感器組成(見圖3)。由于壓縮空氣輔助式SCR噴射系統(tǒng)的噴霧液滴粒徑小于無壓縮空氣式噴射系統(tǒng)，具有較好的噴霧特性[11]，因此本試驗選用壓縮空氣輔助式計量泵。試驗所用SCR催化劑為釩基催化劑，規(guī)格為190 mm×155 mm，孔密度為62 孔/cm2。所用尿素水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%。

為了研究噴嘴安裝位置對SCR反應(yīng)的影響，在排氣管上加工了3個噴嘴預(yù)留孔，距離催化劑分別為400,300,200 mm。由于NOx傳感器的NH3交叉感應(yīng)特性，NH3對NOx傳感器的測量具有干擾[12-13]。試驗中利用NH3極易溶于水的特性，在SCR催化劑下游端取氣，通過CuSO4溶液后，再由NOx傳感器對排氣中的NOx進(jìn)行測量。排氣通入CuSO4溶液時會造成NOx測量的響應(yīng)滯后，這對瞬態(tài)工況的測試工作具有一定的影響。由于本試驗在穩(wěn)態(tài)工況下進(jìn)行，且盡量縮短SCR催化劑下游NOx傳感器的管路長度，故可忽略響應(yīng)滯后對尿素水溶液噴射控制的影響。

圖3 SCR控制測試系統(tǒng)示意

2.2 試驗方法

SCR系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)化率的計算公式為[14]

(9)

式中：ηNOx為NOx轉(zhuǎn)化率；CNOxin為催化劑上游NOx體積分?jǐn)?shù)；CNOxout為催化劑下游端NOx體積分?jǐn)?shù)。

空速為標(biāo)準(zhǔn)狀況下1 h的排氣體積與催化劑體積的比值，計算公式為[15]

(10)

式中：Sv為空速；QV為排氣體積流量；V為催化劑體積。

試驗中通過調(diào)節(jié)柴油機(jī)工況得到催化劑所需要的溫度和空速，穩(wěn)定10 min后開始噴射尿素水溶液。不考慮尿素水溶液在排氣作用下的水解和熱解率(1 mol尿素完全熱解水解，生成2 mol的NH3)，理論噴射尿素水溶液的計算式為[16]

(11)

式中：Qurea為尿素水溶液噴射的質(zhì)量流量；RAN為NH3與NOx的化學(xué)計量比；Murea為尿素分子的摩爾質(zhì)量；wmass為尿素水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Mmass為排氣的摩爾質(zhì)量；Qmass為排氣的質(zhì)量流量；CNOx為排氣中NOx的體積分?jǐn)?shù)。

為了研究不同氨氮比時SCR系統(tǒng)對排氣中NOx轉(zhuǎn)化率的影響，通過測量柴油機(jī)特定工況的排氣流量和SCR催化劑上游的NOx體積分?jǐn)?shù)，計算出所需氨氮比對應(yīng)的尿素水溶液的噴射速率，通過控制單元來控制其噴射量。分析催化劑下游端NOx的變化情況，研究催化劑溫度和空速對NOx轉(zhuǎn)化率的影響。從尿素水溶液噴射前一段時間開始連續(xù)記錄所測量的SCR催化劑下游端NOx體積分?jǐn)?shù)的變化過程，根據(jù)所記錄的NOx體積分?jǐn)?shù)隨時間變化的曲線分析計算不同催化劑溫度和空速時催化還原反應(yīng)的反應(yīng)速率。為了研究噴嘴位置對NOx轉(zhuǎn)化率的影響，試驗中改變噴嘴安裝位置，在多種催化劑溫度和空速的條件下進(jìn)行試驗，比較相同溫度和相同空速時不同噴嘴安裝位置下的NOx轉(zhuǎn)化效率。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 氨氮比對NOx轉(zhuǎn)化率的影響

試驗時，通過調(diào)節(jié)柴油機(jī)工況確定催化劑溫度和空速。圖4示出了催化劑溫度為350 ℃，空速為15 000 h-1，不考慮氨逃逸的情況時NOx轉(zhuǎn)化率隨氨氮比的變化規(guī)律。由圖4可見，隨著氨氮比的增加，即尿素水溶液噴射量的增加， NOx轉(zhuǎn)化率逐漸升高；氨氮比增加到約為2時，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，約為95%，繼續(xù)增加尿素水溶液的噴射量，NOx轉(zhuǎn)化率幾乎不變，說明氨氮比約為2時反應(yīng)已足夠充分。

圖4 NOx轉(zhuǎn)化率隨氨氮比的變化

3.2 催化劑溫度和空速對NOx轉(zhuǎn)化率的影響

氨氮比為1時，不同空速下NOx轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化規(guī)律見圖5。由圖5可見，NOx轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而升高，當(dāng)催化劑溫度達(dá)到并超過400 ℃時，NOx轉(zhuǎn)化率逐漸穩(wěn)定。另外，在250 ℃時催化還原反應(yīng)幾乎不進(jìn)行，表明釩基催化劑的溫度活性窗口在250 ℃以上。

不同催化劑溫度時，NOx轉(zhuǎn)化率隨空速的變化規(guī)律見圖6。圖6中，空速相對于溫度對SCR催化還原反應(yīng)的影響較小，隨著催化劑空速的升高，NOx轉(zhuǎn)化率呈下降的趨勢。這是由于空速升高時，尿素水解和熱解反應(yīng)的時間相對縮短，生成NH3的效率相對降低，且NH3與催化劑的接觸時間也變短，因此SCR系統(tǒng)NOx轉(zhuǎn)化率隨空速升高而降低。

圖5 NOx轉(zhuǎn)化率隨催化劑溫度的變化

圖6 不同溫度時NOx轉(zhuǎn)化率隨空速的變化

3.3 溫度對反應(yīng)速率的影響

在柴油機(jī)調(diào)節(jié)到所選工況后穩(wěn)定一段時間，按氨氮比為2噴射還原劑，并連續(xù)記錄SCR催化劑下游端的NOx體積分?jǐn)?shù)變化情況。圖7示出了催化劑空速為19 000 h-1，不同溫度下，SCR催化劑下游端NOx體積分?jǐn)?shù)的變化歷程。由圖7可知，300 ℃，350 ℃，400 ℃，450 ℃時NOx體積分?jǐn)?shù)下降到最大下降量的95%時所需的時間分別為62 s，33 s，22 s和14 s。

圖7 空速為19 000 h-1時催化劑下游端NOx體積分?jǐn)?shù) 變化過程

表2示出了催化劑空速為19 000 h-1時催化劑下游端NOx濃度的變化情況。由表2可知，350 ℃，400 ℃和450 ℃時累計反應(yīng)量相近，約為300 ℃時的2倍；反應(yīng)速率隨著溫度的升高而升高，450 ℃時的平均反應(yīng)速率約為300 ℃時的8倍。由此可見，提升溫度不僅對SCR催化還原反應(yīng)的NOx轉(zhuǎn)化率具有促進(jìn)作用，而且極大地加快了反應(yīng)速率。這是由于溫度是化學(xué)反應(yīng)速率的重要影響條件之一，溫度的升高使得反應(yīng)物分子中一部分原來能量較低的分子變成活化分子，增加了活化分子的比例，使得有效碰撞次數(shù)增多，且溫度的升高使得反應(yīng)物分子的運動速率加快，單位時間內(nèi)反應(yīng)物分子碰撞次數(shù)增多，故反應(yīng)速率增大。

表2 空速19 000 h-1 時催化劑下游端NOx濃度變化

3.4 空速對反應(yīng)速率的影響

圖8示出了催化劑溫度為350 ℃，氨氮比為2時，不同空速下催化劑下游端NOx體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化歷程。由圖8可知，13 000 h-1，15 000 h-1，17 000 h-1和19 000 h-1時NOx體積分?jǐn)?shù)下降到最大下降量的95%時所需時間分別為62 s，39 s，34 s和33 s。

圖8 溫度為350 ℃時催化劑下游端NOx體積分?jǐn)?shù)變化過程

表3示出了催化劑溫度為350 ℃時催化劑下游端NOx濃度的變化情況。由表3可知，NOx的累計反應(yīng)量隨空速的升高而有所下降，空速對反應(yīng)速率的影響不大，350 ℃時空速從13 000 h-1升高到19 000 h-1平均反應(yīng)速率沒有明顯變化。催化劑空速不是主要的化學(xué)反應(yīng)影響因素，因此反應(yīng)速率沒有明顯的變化。

表3 350 ℃ 時催化劑下游端NOx濃度變化

3.5 噴嘴安裝位置對NOx轉(zhuǎn)化率的影響

圖9示出了尿素噴嘴與催化劑之間的距離(見圖3)不同時NOx轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律，試驗時氨氮比為1。由圖9可見，尿素噴嘴的安裝位置對NOx轉(zhuǎn)化效率具有一定的影響，噴嘴與催化劑之間的距離增加，NOx轉(zhuǎn)化率升高。這是由于尿素噴嘴與催化劑之間的距離增加后，尿素霧化和熱解的時間增加，尿素分子生成NH3的轉(zhuǎn)化率升高，并且與排氣混合更加均勻充分，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。對比圖9可知，在相同的噴嘴安裝位置，NOx的轉(zhuǎn)化率均隨著溫度的升高而升高。

圖9 噴嘴與催化劑距離對NOx轉(zhuǎn)化率的影響

4 結(jié)論

a) NOx轉(zhuǎn)化率隨著氨氮比升高逐漸升高，由于尿素水解和熱解不完全等因素，氨氮比達(dá)到2時轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大；

b) NOx轉(zhuǎn)化率隨著催化劑溫度升高而升高，到400 ℃時趨于穩(wěn)定；提高催化劑空速后，NOx轉(zhuǎn)化率略有下降，但影響不大；

c) 相同空速時，NOx累計反應(yīng)量隨催化劑溫度升高而升高，在350 ℃以上趨于穩(wěn)定，反應(yīng)速率隨催化劑溫度升高而升高；相同溫度時，NOx累計反應(yīng)量隨空速升高有所下降，反應(yīng)速率隨空速的變化不明顯；

d) 相同氨氮比時，尿素噴嘴與催化劑的距離增加，尿素霧化和熱解的時間增加，且與排氣混合更加均勻充分，有利于NOx轉(zhuǎn)化率的提高。

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[編輯： 姜曉博]

Experimental Study on Reaction Characteristics of Urea-SCR System for Diesel Engine

TANG Wei, CAI Yixi, WANG Jun, LI Chao, WANG Xinghua

(School of Automotive and Traffic Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang 212013， China)

The influences of vanadium-based catalyst temperature and space velocity on NOxconversion efficiency and reaction rate and the influences of nozzle position on NOxconversion efficiency were investigated on engine test bench through the SCR system which could control the urea injection quantity independently. The results show that NOxconversion efficiency increases with the increase of NH3/NOxratio and reaches the peak when the ratio increases to 2 due to urea incomplete hydrolysis and pyrolysis. NOxconversion efficiency increases with the increase of catalyst temperature and reaches the peak at 400 ℃, but decreases slightly with the increase of space velocity. The SCR reaction rate increases with the increase of temperature, but dose not change obviously with the increase of space velocity. For the same NH3/NOxratio, the larger distance between urea nozzle and catalyst is beneficial to improve NOxconversion efficiency.

diesel engine; selective catalyst reduction(SCR); conversion efficiency; reaction rate

2015-07-22；

2015-09-12

國家自然科學(xué)基金(51306074)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目(PAPD)；江蘇大學(xué)高級專業(yè)人才科研啟動基金項目(10JDG051)

唐煒(1991—)，男，碩士，主要研究方向為發(fā)動機(jī)工作工程及排放控制；1156139935@qq.com。

王軍(1980—)，男，副教授，主要研究方向為發(fā)動機(jī)工作工程及排放污染物控制；qcwjun@ujs.edu.cn。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.01.012

TK421.5

B

1001-2222(2016)01-0063-05