米海蓉，成功，李士松，劉桂芳，丁學(xué)姣

(哈爾濱工程大學(xué) 航天與建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

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基于熱力學(xué)分析的MAP法處理模擬氮磷廢水研究

米海蓉，成功，李士松，劉桂芳，丁學(xué)姣

(哈爾濱工程大學(xué) 航天與建筑工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

磷酸氨鎂(MAP)法處理氮磷廢水過程中，NH4+-N和PO43--P的去除率無法反映影響MAP法的因素及沉淀物的生成過程。為解決此問題通過單因素實驗以及熱力學(xué)平衡計算的方法，對MAP法處理模擬氮磷廢水中的氨氮和磷酸鹽的影響因素進行了分析和探討。研究了初始氨氮濃度、pH值、摩爾比n(Mg)∶n(N)以及摩爾比n(P)∶n(N)條件，對NH4+-N和PO43--P去除率的影響以及不同條件各沉淀組分的變化。結(jié)果表明，在pH值為9～9.5，摩爾比n(Mg)∶n(N)∶n(P)為1∶1∶1條件下，MAP法的處理效果最優(yōu)，NH4+-N去除率可達(dá)79.35%～93.76%，PO43--P去除率可達(dá)86.76%～95.43%，且MAP沉淀物中雜質(zhì)較少；雖然增大摩爾比n(Mg)∶n(N)或摩爾比n(P)∶n(N)會分別提高PO43--P和NH4+-N去除率，但也會分別使NH4+-N和PO43--P殘余量增大。

磷酸氨鎂；氮磷廢水；熱力學(xué)平衡；影響因素；摩爾比；去除率

磷酸銨鎂(magnesium ammonium phosphate，MAP)，俗稱鳥糞石，常以六水結(jié)晶化合物MgNH4PO4·6H2O形式存在，為白色無機晶體礦物，相對密度為1.711，相對分子量為245.41，溶度積為2.510-13，微溶于冷水，在堿溶液中分解[1]。1939年，Rawn等[2]在做硝化污泥上清液輸送管道的研究時，首次發(fā)現(xiàn)并報道了MAP結(jié)晶化合物。20世紀(jì)60年代始，國內(nèi)外的學(xué)者在處理氨氮廢水時引入了MAP法，并進行了大量的研究[3]。

MAP法處理廢水中的氮磷的原理為：當(dāng)向水溶液中投加Mg2+時，溶液中會同時存在NH4+、PO43-及Mg2+離子，通過控制廢水的pH值，廢水中三種離子的離子活度積(IAP)大于溶度積常數(shù)(Ksp)而處于過飽和狀態(tài)，進而會有MAP沉淀產(chǎn)生，廢水中的氨氮和磷酸鹽即得到去除[4]。

在處理高濃度氮磷廢水的研究中，與傳統(tǒng)處理方法相比，MAP法具有不生成氮氧化物，MAP沉淀以結(jié)晶的形態(tài)可催化反應(yīng)的進行，MAP沉淀熱解后生成可回收的NH3，產(chǎn)物MgHPO4可循環(huán)使用與廢水處理[5]。由于MAP沉淀中富含氮磷鉀三種元素，是植物生長必需的營養(yǎng)元素，故MAP可用做肥料，以及飼料添加劑。并且被廣泛應(yīng)用于處理垃圾滲濾液、污泥厭氧消化液、醫(yī)藥尿液廢水、礦業(yè)廢水、禽畜養(yǎng)殖廢水、軟泡阻燃劑以及涂料、冶金焦化廢水等[6-14]。

目前關(guān)于MAP法處理氮磷廢水的研究主要以NH4+-N和PO43--P的去除率為目標(biāo)，其中NH4+-N主要是通過化學(xué)反應(yīng)生成分子態(tài)NH3的揮發(fā)以及MAP沉淀物來去除；PO43--P主要通過形成MAP、MgHPO4·3H2O以及Mg3(PO4)2等磷酸鹽沉淀去除。然而實驗過程中影響MAP生成的因素僅僅通過NH4+-N去除率和PO43--P去除率很難得出結(jié)果，并且在反應(yīng)過程中生成的沉淀Mg(OH)2等也無法通過NH4+-N去除率和PO43--P去除率推測。

故本研究通過單因素實驗以及基于瑞典KTH大學(xué)開發(fā)的Medusa軟件的熱力學(xué)平衡計算，對MAP法處理氮磷廢水時，pH值以及摩爾比n(Mg)∶n(N)∶n(P)對NH4+-N去除率和PO43--P去除率以及NH4+-PO43--Mg2+水溶液中沉淀組分生成量的影響進行了分析和討論。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗采用氯化銨(NH4Cl)和磷酸二氫鈉(NaH2PO4)配制模擬氮磷廢水，所用鎂源為氯化鎂(MgCl2·6H2O)，藥劑均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

試驗采用蒸餾水配水，向1 L水中加入NaH2PO4，再加入NH4C1，最后加入MgCl2·6H2O，使水中摩爾比n(Mg)∶n(N)∶n(P)達(dá)到設(shè)定值，再用NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值到預(yù)定值。在轉(zhuǎn)速180 r/min下快速攪拌1 min，在轉(zhuǎn)速120 r/min下慢速攪拌30 min,最后沉淀30 min[15]。沉淀接收后，取上清液，用0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾，濾液進行NH4+-N, PO43--P以及pH值的檢測。利用單因素實驗以及熱力學(xué)平衡計算，從pH、鎂鹽濃度、磷酸鹽濃度等影響因素的角度，分析MAP法對氮磷廢水的影響。

1.3 分析方法

NH4+-N的測定采用納氏試劑光度法，PO43--P的測定采用鉬銻抗分光光度法，pH值的測定采用雷磁PHS-3C型pH計。

1.4 熱力學(xué)平衡計算方法

瑞典KTH大學(xué)開發(fā)的Medusa軟件，是一款可以用于預(yù)測物質(zhì)在實驗室或自然水環(huán)境中平衡形態(tài)的熱力學(xué)平衡的軟件。添加MAP溶度積常數(shù)的負(fù)對數(shù)pKsp為13.26，其他所有平衡常數(shù)使用程序默認(rèn)值。輸入實驗中的陰陽離子濃度以及pH值，離子強度I通過Medusa軟件計算得到，根據(jù)I的大小選擇包括Debye-Hückel方程在內(nèi)的經(jīng)驗方程計算離子活度。Medusa軟件預(yù)測的磷酸鹽沉淀物組分生成量以其所含PO43-的摩爾量表示，Mg(OH)2以其所含Mg2+的摩爾量表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

在摩爾比n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1∶1∶1，[NH4+-N]TOT=100，200，300 mg/L的條件下，對pH值由7.5升高到11.0時，NH4+-N去除率、PO43--P去除率與pH值的關(guān)系進行了研究，結(jié)果如圖1所示。

圖1 NH4+-N和PO43--P去除率與pH值的關(guān)系曲線Fig.1 NH4+-N and PO43--P removal ratio at different pH

由圖1可知，[NH4+-N]TOT越大，NH4+-N、PO43--P去除率越高。隨著pH值的升高，NH4+-N去除率和PO43--P去除率先增大后減小，NH4+-N去除率在pH值在9～10.5范圍內(nèi)取得最大值，PO43--P去除率在pH值等于9～10范圍內(nèi)取得最大值。NH4+-N去除率和PO43--P去除率變化趨勢相似，但數(shù)值相差較大，這是由于除了MAP沉淀，MgHPO4·3H2O以及Mg3(PO4)2等磷酸鹽沉淀也會貢獻PO43--P去除率。

利用Medusa軟件對該條件下，pH值對NH4+-PO43--Mg2+水溶液中沉淀組分生成量的影響進行了熱力學(xué)計算，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著pH值的增大，MAP的生成量先增大后減小，這與NH4+-N去除率和PO43--P去除率的變化趨勢相同，MAP的生成量最大值出現(xiàn)在pH值在9～9.5范圍內(nèi)。pH<7.5時，沉淀中存在MgHPO4·3H2O，當(dāng)pH>9.25時，又會有Mg3(PO4)2和Mg(OH)2出現(xiàn)。

由于MAP、Mg3(PO4)2以及Mg(OH)2的生成均會生成H+或者消耗OH-，造成溶液pH值降低，使得溶液的平衡pH值小于初始pH值，而Medusa軟件預(yù)測的是各組分在固定pH值條件下的熱力學(xué)平衡，所以實驗值與預(yù)測值存在差異，并且[NH4+-N]TOT越大，差異越大。而通過測量實驗結(jié)束時溶液pH值發(fā)現(xiàn)，該pH值下Medusa軟件預(yù)測的NH4+-N去除率和PO43--P去除率和實驗值差異較小，尤其是后者。所以，Medusa軟件的預(yù)測值具有較高的準(zhǔn)確性。而由于MAP法實際應(yīng)用時都是動態(tài)調(diào)節(jié)pH值，所以為更好地指導(dǎo)實際應(yīng)用，本文所給出的最優(yōu)pH值為最優(yōu)平衡pH值，即9～9.5，這與已有文獻[16-17]給出的結(jié)果相同。在此pH值下，不但NH4+-N去除率和PO43--P去除率最高，而且MAP沉淀中的其他沉淀物較少，是MAP法回收廢水中氮磷的最優(yōu)pH值，NH4+-N去除率為79.35%～93.76%，PO43--P去除率為86.76%～95.43%。

圖2 沉淀組分的生成量與pH值的關(guān)系曲線Fig.2 Precipitate production at different pH

2.2 鎂鹽濃度的影響

在摩爾比n(Mg)∶n(N)=1∶1，[NH4+-N]TOT=100,200,300 mg/L，pH=9.5的條件下，對摩爾比n(Mg)∶n(N)由0.2∶1增大到1.6∶1時，NH4+-N去除率、PO43--P去除率與摩爾比n(Mg)∶n(N)的關(guān)系進行了研究，結(jié)果如圖3所示。

圖3 NH4+-N和PO43--P去除率與摩爾比n(Mg)∶n(N)的關(guān)系曲線Fig.3 NH4+-N and PO43--P removal ratio at different molar ratio n(Mg)∶n(N)

由圖3可知，當(dāng)摩爾比n(Mg)∶n(N)<1∶1時，NH4+-N去除率和PO43--P去除率均隨著摩爾比n(Mg)∶n(N)的增大線性增大；當(dāng)摩爾比n(Mg)∶n(N)>1∶1時，NH4+-N去除率逐漸減小，而PO43--P去除率繼續(xù)增大并逐漸趨于穩(wěn)定。這是因為隨著摩爾比n(Mg)∶n(N)的增大，MAP的沉淀趨勢逐漸增大，與文獻[18]結(jié)論一致，但當(dāng)摩爾比n(Mg)∶n(N)>1∶1時，原本不沉淀的Mg3(PO4)2開始沉淀，并且逐漸取代MAP成為主要沉淀物。

利用Medusa軟件對該條件下，摩爾比n(Mg)∶n(N)對NH4+-PO43--Mg2+水溶液中沉淀組分生成量的影響進行了熱力學(xué)計算，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)摩爾比n(Mg)∶n(N)<1∶1時，沉淀的主要成分是MAP，其他沉淀物的生成量非常小，可以忽略。MAP的生成量隨著摩爾比n(Mg)∶n(N)的增大線性增大，當(dāng)摩爾比n(Mg)∶n(N)=1∶1時，MAP的生成量達(dá)到最大值，此時MAP法回收廢水中氮磷的效率達(dá)到最大值。繼續(xù)增大摩爾比n(Mg)∶n(N)，部分MAP逐漸轉(zhuǎn)化為Mg3(PO4)2，廢水中PO43--P的去除率緩慢增大，而NH4+-N去除率逐漸減小。摩爾比n(Mg)∶n(N)較大時，廢水中會有新的沉淀物Mg(OH)2出現(xiàn)。

所以，最優(yōu)摩爾比n(Mg)∶n(N)=1∶1，當(dāng)摩爾比n(Mg)∶n(N)>1∶1時，繼續(xù)投加的鎂鹽對廢水中NH4+-N的去除率貢獻不大，反而會使MAP的純度降低。當(dāng)然若以去除PO43--P為目的，可以將摩爾比n(Mg)∶n(N)增大到1.2∶1，PO43--P去除率可提高為90.36%～98.68%，但此時沉淀中含有大量Mg3(PO4)2，并要注意NH4+-N殘余量不要超標(biāo)。

圖4 沉淀組分的生成量與摩爾比n(Mg)∶n(N)的關(guān)系曲線Fig.4 Precipitate production at different molar ratio n(Mg)∶n(N)

2.3 磷酸鹽濃度的影響

在摩爾比n(Mg)∶n(N)=1∶1，[NH4+-N]TOT=100,200,300 mg/L，pH=9.5的條件下，對摩爾比n(P)∶n(N)由0.2∶1增大到1.6∶1時，NH4+-N去除率、PO43--P去除率與摩爾比n(P)∶n(N)的關(guān)系進行了研究，結(jié)果如圖5所示。

圖5 NH4+-N和PO43--P去除率與摩爾比n(P)∶n(N)的關(guān)系曲線Fig.5 NH4+-N and PO43--P removal ratio at different molar ratio n(P)∶n(N)

由圖可知，當(dāng)摩爾比n(P)∶n(N)<1∶1時，NH4+-N去除率隨著摩爾比n(P)∶n(N)的增大線性增大，PO43--P去除率先增大后減小，但較NH4+-N去除率變化不大；當(dāng)摩爾比n(P)∶n(N)>1∶1時，NH4+-N去除率緩慢增大，而PO43--P去除率逐漸減小。這是因為隨著摩爾比n(P)∶n(N)的增大，MAP的沉淀趨勢逐漸增大[18]，但當(dāng)摩爾比n(P)∶n(N)>1∶1時，由于溶液中殘余NH4+和Mg2+濃度較低，繼續(xù)投加的PO43-難以通過生成沉淀去除。

利用Medusa軟件對該條件下，P與N摩爾比對NH4+-PO43--Mg2+水溶液中沉淀組分生成量的影響進行了熱力學(xué)計算，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)摩爾比n(P)∶n(N)較小而[NH4+-N]TOT較大時，沉淀的主要成分是Mg(OH)2而不是MAP，隨著摩爾比n(P)∶n(N)的增大，Mg(OH)2的生成量逐漸減小，而MAP的生成量逐漸增大，均與摩爾比n(P)∶n(N)呈線性關(guān)系。但摩爾比n(P)∶n(N)增大到一定值時，有新的沉淀物Mg3(PO4)2出現(xiàn)，[NH4+-N]TOT越大，Mg3(PO4)2出現(xiàn)的摩爾比n(P)∶n(N)范圍越小，在沉淀中所占比例越小。在摩爾比n(P)∶n(N)=1∶1附近，沉淀中Mg3(PO4)2消失，同時MAP的生成量趨于穩(wěn)定。此時，繼續(xù)投加的磷酸鹽對廢水中MAP的生成量和純度影響不大。

對NH4+-N去除率、PO43--P去除率、沉淀組分生成量以及處理成本進行綜合分析，可知最優(yōu)摩爾比n(P)∶n(N)=1∶1。當(dāng)然，若以去除NH4+-N為目的，可以適當(dāng)增加磷酸鹽投加量，但NH4+-N去除率提高量較小，而且要注意PO43--P殘余量不要超標(biāo)。

圖6 沉淀組分的生成量與摩爾比n(P)∶n(N)的關(guān)系曲線Fig.6 Precipitate production at different molar ratio n(P)∶n(N)

3 結(jié)論

通過單因素實驗及熱力學(xué)平衡計算對MAP法處理氮磷模擬廢水進行了研究分析，結(jié)果如下：

1)MAP法處理氮磷廢水的最優(yōu)工況為：pH=9～9.5，摩爾比n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1∶1∶1，此時MAP的純度最高，NH4+-N去除率為79.35%～93.76%，PO43--P去除率為86.76%～95.43%；

2)改變pH值或摩爾比n(Mg)∶n(N)∶n(P)時，生成MgHPO4·3H2O、Mg3(PO4)2以及Mg(OH)2等沉淀；

3)若以去除PO43--P為目的，可將摩爾比n(Mg)∶n(P)提高為1.2∶1，PO43--P去除率可提高到90.36%～98.68%，但此時沉淀中含有大量Mg3(PO4)2，同時NH4+-N的去除率降低；

4)可通過增加磷酸鹽投加量提高NH4+-N的去除率，但提高量非常有限，并可能造成PO43--P殘余量的超標(biāo)。

[1]YU Rongtai, GENG Jinju, REN Hongqiang, et al. Struvite pyrolysate recycling combined with dry pyrolysis for ammonium removal from wastewater[J]. Bioresource technology, 2013, 132: 154-159.

[2]時永輝, 張韜, 劉峰, 等. MAP法處理高氨氮廢水的影響因素研究[J]. 中國給水排水, 2010, 26(7): 80-82. SHI Yonghui, ZHANG Tao, LIU Feng, et al. Influencing factors of high ammonia nitrogen wastewater treatment by MAP method[J]. China water & wastewater, 2010, 26(7): 80-82.

[3]STRATFUL I, SCRIMSHAW M D, LESTER J N. Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate[J]. Water research, 2001, 35(17): 4191-4199.

[4]李士松. 基于MAP法海水混凝處理含氮磷廢水的研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學(xué), 2013: 10-12. LI Shisong. Treatment of nitrogen and phosphorus wastewater using seawater coagulation based on MAP method[D]. Harbin: Harbin Engineering University, 2013: 10-12.

[5]RYU H D, LIM C S, KANG M K, et al. Evaluation of struvite obtained from semiconductor wastewater as a fertilizer in cultivating Chinese cabbage[J]. Journal of hazardous materials, 2012, 221-222: 248-255.

[6]郝凌云, 周榮敏, 周芳, 等. 磷酸銨鎂沉淀法回收污水中磷的反應(yīng)條件優(yōu)化[J]. 工業(yè)用水與廢水, 2008, 39(1): 58-61. HAO Lingyun, ZHOU Rongmin, ZHOU Fang, et al. A reaction condition optimization for phosphorus removal from wastewater by magnesium ammonium phosphate sedimentation[J]. Industrial water & wastewater, 2008, 39(1): 58-61.

[7]MARTI N, BOUZAS A, SECO A, et al. Struvite precipitation assessment in anaerobic digestion processes[J]. Chemical engineering journal, 2008, 141(1/2/3): 67-74.

[8]PASTOR L, MANGIN D, FERRER J, et al. Struvite formation from the supernatants of an anaerobic digestion pilot plant[J]. Bioresource technology, 2010, 101(1): 118-125.

[9]LAHAV O, TELZHENSKY M, ZEWUHN A, et al. Struvite recovery from municipal-wastewater sludge centrifuge supernatant using seawater NF concentrate as a cheap Mg(II) source[J]. Separation and purification technology, 2013, 108: 103-110.

[10]TRIGER A, PIC J S, CABASSUD C. Determination of struvite crystallization mechanisms in urine using turbidity measurement[J]. Water research, 2012, 46(18): 6084-6094.

[11]HUANG H M, XIAO X M, YANG L P, et al. Removal of ammonium from rare-earth wastewater using natural brucite as a magnesium source of struvite precipitation[J]. Water science and technology, 2011, 63(3): 468-474.

[12]ICHIHASHI O, HIROOKA K. Removal and recovery of phosphorus as struvite from swine wastewater using microbial fuel cell[J]. Bioresource technology, 2012, 114: 303-307.

[13]MASSEY M S, IPPOLITO J A, DAVIS J G, et al. Macroscopic and microscopic variation in recovered magnesium phosphate materials: implications for phosphorus removal processes and product re-use[J]. Bioresource technology, 2010, 101(3): 877-885.

[14]ZHANG Tao, DING Lili, REN Hongqiang, et al. Ammonium nitrogen removal from coking wastewater by chemical precipitation recycle technology[J]. Water research, 2009, 43(20): 5209-5215.

[15]孫同亮, 成功. MAP法處理氮磷廢水的影響因素研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2015, 40(7): 105-107, 158. SUN Tongliang, CHENG Gong. Influencing factors for nitrogen phosphorus wastewater treatment with MAP method[J]. Environmental science and management, 2015, 40(7): 105-107, 158.

[16]BOOKER N A, PRIESTLEY A J, FRASER I H. Struvite formation in wastewater treatment plants: opportunities for nutrient recovery[J]. Environmental technology, 1999, 20(7): 777-782.

[17]RYU H D, KIM D, LEE S I. Application of struvite precipitation in treating ammonium nitrogen from semiconductor wastewater[J]. Journal of hazardous materials, 2008, 156(1/2/3): 163-169.

[18]WANG Jiansen, SONG Yonghui, YUAN Peng, et al. Modeling the crystallization of magnesium ammonium phosphate for phosphorus recovery[J]. Chemosphere, 2006, 65(7): 1182-1187.

Research on simulated nitrogen and phosphorus wastewater with the magnesium ammonium phosphate process based on thermodynamic analysis

MI Hairong, CHENG Gong, LI Shisong, LIU Guifang, DING Xuejiao

(College of Aerospace and Civil Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China)

In the nitrogen and phosphorus wastewater treatment with magnesium ammonium phosphate (MAP) process, the removal rate of NH4+-N and PO43--P cannot reflect the influencing factors of the MAP process or the sediment generation process. To solve this problem, this paper analyzes the influential factors of ammonia nitrogen and phosphate in the nitrogen and phosphorus wastewater using a single factor experiment and the method of thermodynamic equilibrium calculation. The variance of ammonia nitrogen and phosphate removal are analyzed together with precipitation generation at different pH values using the mole ratios ofn(Mg)∶n(N) andn(P)∶n(N). Results demonstrate that the optimal operating condition for the MAP process is at a pH in the range of 9～9.5 and at a Mg∶N∶P molar ratio of 1∶1∶1. Under these conditions, the removal rate of NH4+-N and PO43--P are 79.35%～93.76% and 86.76%～95.43%, respectively, thereby delivering the highest purity of MAP. Increasing the molar ration(Mg)∶n(N) orn(P)∶n(N) improves the removal rate of PO43--P and NH4+-N, respectively, but also results in greater amounts of remaining NH4+-N and PO43--P, respectively.

magnesium ammonium phosphate; nitrogen and phosphorus wastewater; thermodynamic equilibrium; influencing factor; molar ratio; removal rate

2015-11-23.

日期：2016-09-28.

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費項目(HEUCFZ1124)；城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室開放研究項目(ESK201021).

米海蓉(1973-), 女, 副教授,博士.

米海蓉，E-mail: mihairong@126.com.

10.11990/jheu.201511050

X703.1

A

1006-7043(2016) 11-1514-06

米海蓉，成功，李士松，等. 基于熱力學(xué)分析的MAP法處理模擬氮磷廢水研究[J]. 哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報, 2016, 37(11): 1514-1519. MI Hairong, CHENG Gong, LI Shisong, et al. Research on simulated nitrogen and phosphorus wastewater with the magnesium ammonium phosphate process based on thermodynamic analysis[J]. Journal of Harbin Engineering University, 2016, 37(11): 1514-1519..

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