機(jī)械力化學(xué)活化HPW-TiO2/膨潤土光催化降解甲基橙

邵魯華，魏光濤，王藝志，李仲民，張琳葉，陳 立

（廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

機(jī)械力化學(xué)活化HPW-TiO2/膨潤土光催化降解甲基橙

邵魯華，魏光濤，王藝志，李仲民，張琳葉，陳 立

（廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

采用溶膠-凝膠法制備了磷鎢酸（HPW）改性TiO2，并固載于膨潤土上，再經(jīng)機(jī)械力化學(xué)活化，得到機(jī)械力化學(xué)活化HPW-TiO2/膨潤土（MCA-HPW-TiO2/膨潤土）復(fù)合光催化劑。采用XRD，SEM，EDS技術(shù)對復(fù)合光催化劑進(jìn)行了表征，并將其用于甲基橙的紫外光催化降解。表征結(jié)果顯示：活性組分TiO2和HPW成功固載于膨潤土上；在機(jī)械力化學(xué)活化作用下，膨潤土層間結(jié)構(gòu)遭到破壞，TiO2的XRD特征峰形呈彌散狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：機(jī)械力化學(xué)活化作用對HPW-TiO2/膨潤土的光催化性能提升效果顯著；在酸性及近中性條件下MCA-HPWTiO2/膨潤土均具有較高的催化活性；在溶液pH 6.2、初始甲基橙質(zhì)量濃度10 mg/L、反應(yīng)時間180 min、MCAHPW-TiO2/膨潤土投加量1 g/L的條件下，甲基橙去除率達(dá)88.27%；該光催化降解過程符合一級動力學(xué)模型。

機(jī)械力化學(xué)活化；TiO2；磷鎢酸；膨潤土；光催化；甲基橙

染料廢水主要來自紡織工業(yè)及染料制造業(yè)，具有色度高、水質(zhì)復(fù)雜、COD高、難生物降解等特點(diǎn)，其處理一直是環(huán)保產(chǎn)業(yè)中的熱點(diǎn)話題［1-3］。高級氧化法被認(rèn)為是處理染料廢水比較可行的方法之一［4-6］。其中，TiO2光催化氧化法由于具有高效、穩(wěn)定、污染物降解相對徹底等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用［7-9］。但TiO2激發(fā)出的電子游離在溶液中極易與空穴復(fù)合，同時TiO2具有較高的禁帶能，導(dǎo)致了其較低的太陽光能利用率。另外，單一TiO2投加到廢

水中易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且不易回收，易造成二次污染。為此，國內(nèi)外學(xué)者通過對TiO2進(jìn)行過渡金屬離子摻雜、表面貴金屬沉積、復(fù)合半導(dǎo)體修飾及染料敏化等來提高其光能利用率［10-13］，并探索對TiO2的有效固載，以解決團(tuán)聚及難回收等問題。

雜多酸作為復(fù)合催化劑中光生電子的捕獲劑，可使雜多酸-TiO2復(fù)合材料中電子-空穴對有效分離，降低其再復(fù)合的概率［2］。膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的天然非金屬礦產(chǎn)，因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)、陽離子交換性等特點(diǎn)，被廣泛用作催化劑載體［14］。

機(jī)械力化學(xué)活化是指固體物質(zhì)在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機(jī)械力的作用下，晶體結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)發(fā)生改變，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w物質(zhì)的內(nèi)能，使其化學(xué)活性增加［15］。

本工作采用溶膠-凝膠法制備了磷鎢酸（HPW）改性TiO2，并固載于膨潤土上，再經(jīng)機(jī)械力化學(xué)活化得到復(fù)合光催化劑機(jī)械力化學(xué)活化HPW-TiO2/膨潤土（MCA-HPW-TiO2/膨潤土）。以甲基橙水溶液模擬染料廢水，研究了該復(fù)合光催化劑對甲基橙降解的紫外光催化性能及反應(yīng)動力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

NaOH、無水乙醇、HPW、硝酸、十六烷基三甲基溴化銨、鈦酸四正丁酯、甲基橙：分析純；膨潤土：化學(xué)純，購于西隴化工股份有限公司。

722型可見分光光度計：上海佑科儀器儀表有限公司；LD-T300A型高速萬能粉碎機(jī)：上海頂帥電器有限公司；ND8-0.4L型可調(diào)擺動式行星球磨機(jī)：南京南大天尊電子有限公司；80-2型電動離心機(jī)：上海梅香儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司；2601型馬弗爐：北京科偉永興儀器有限公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡：日立公司；PV8200型電子能譜儀：EDAX公司；D8 Advance型X射線衍射儀：布魯克公司。

1.2 MCA-HPW-TiO2/膨潤土的制備及表征

在50 mL無水乙醇中加入42.5 mL 鈦酸四正丁酯，充分?jǐn)嚢?0 min后形成透明的淡黃色溶液A；在攪拌條件下，將3 g HPW加入到100 mL 1 mol/L稀硝酸中，再加入A液，攪拌1.5 h后生成透明溶膠；向溶膠中加入1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至1.5，攪拌0.5 h，形成透明凝膠。按照文獻(xiàn)［14］報道的方法合成有機(jī)膨潤土，再將10 g有機(jī)膨潤土用100 mL的蒸餾水制漿，攪拌0.5 h后加入到凝膠中，繼續(xù)攪拌3 h；離心，水洗至上層清液接近中性，于105℃烘干，置于400 ℃馬弗爐中焙燒2 h，用粉碎機(jī)粉碎至粒徑74 μm，即得HPW-TiO2/膨潤土。將1.5 g HPW-TiO2/膨潤土置于球磨機(jī)磨罐內(nèi)，加入半徑分別為5 mm和3 mm的不銹鋼球各20 mL，調(diào)整活化頻率為15 Hz，活化15 min后，即得MCA-HPWTiO2/膨潤土。

采用X射線衍射儀、電子能譜儀、掃描電子顯微鏡對光催化劑進(jìn)行表征。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

將一定量的光催化劑投加到一定濃度的甲基橙溶液中，事先用NaOH溶液或稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH。以兩根ZW15D15W-Z303型紫外燈（15 W，主波長254 nm）作為光源，紫外燈豎直掛于反應(yīng)液上方，燈底端距液面約5 cm，在室溫、攪拌轉(zhuǎn)速800 r/min的條件下磁力攪拌一定時間。離心分離，取上層清液，采用可見分光光度計于甲基橙最大吸收波長464 nm處進(jìn)行吸光度的測定，每個試樣進(jìn)行3次平行測定，取平均值，由工作曲線得到甲基橙質(zhì)量濃度，并計算甲基橙去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCA-HPW-TiO2/膨潤土的表征結(jié)果

有機(jī)膨潤土和MCA-HPW-TiO2/膨潤土的XRD譜圖見圖1。

圖1 有機(jī)膨潤土和MCA-HPW/TiO2/膨潤土的XRD譜圖

由圖1可見，有機(jī)膨潤土在5.877°處出現(xiàn)較強(qiáng)的001衍射峰，而MCA-HPW/TiO2/膨潤土在此處的衍射峰消失。研究表明，未機(jī)械活化的HPW-TiO2/膨潤土的001衍射峰僅呈現(xiàn)一定程度的削弱［16］，說

明機(jī)械活化使膨潤土的層間結(jié)構(gòu)遭到破壞，片層發(fā)生剝離和錯位。由圖1還可見，MCA-HPW-TiO2/膨潤土在24.357°，37.513°，48.002°，55.305°處出現(xiàn)銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2的特征衍射峰，且機(jī)械力化學(xué)活化使其峰形呈現(xiàn)彌散狀態(tài)。

有機(jī)膨潤土和MCA-HPW-TiO2/膨潤土的EDS分析結(jié)果見表1。由表1可見，與有機(jī)膨潤土相比，MCA-HPW-TiO2/膨潤土中增加了Ti，P，W 3種元素。結(jié)合XRD結(jié)果可知，催化活性組分TiO2和HPW成功固載于膨潤土上。

表1 有機(jī)膨潤土和MCA-HPW-TiO2/膨潤土的EDS分析結(jié)果 w，%

MCA-HPW/TiO2/膨潤土SEM照片見圖2。由圖2可見，機(jī)械力化學(xué)活化后的光催化劑表面粗糙，顆粒大小不一，孔隙明顯。

圖2 MCA-HPW-iO2/膨潤土的SEM照片

2.2 對照實(shí)驗(yàn)

為證實(shí)MCA-HPW-TiO2/膨潤土的優(yōu)勢，在溶液pH 6.2、初始甲基橙質(zhì)量濃度10 mg/L、反應(yīng)時間30 min、光催化劑投加量2 g/L（紫外光直接光降解時不加光催化劑）的條件下，分別考察了紫外光直接光降解、MCA-HPW-TiO2/膨潤土避光吸附、HPW-TiO2/膨潤土光催化降解、MCA-HPW/TiO2/膨潤土光催化降解4個體系的甲基橙去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在上述反應(yīng)條件下，紫外光直接光降解的甲基橙去除率為10.80%，MCA-HPW-TiO2/膨潤土對甲基橙幾乎無吸附作用，HPW-TiO2/膨潤土光催化降解的甲基橙去除率為11.53%，而MCAHPW-TiO2/膨潤土光催化降解的甲基橙去除率達(dá)26.23%。說明機(jī)械力化學(xué)活化對催化劑的改性顯著提升了光活性組分HPW-TiO2的光催化活性。這是因?yàn)椋号驖櫷翆娱g結(jié)構(gòu)在機(jī)械化學(xué)力作用下遭到一定程度的破壞，使得膨潤土顆粒比表面積增加，孔道更加完善；另外，催化劑中的活性組分在機(jī)械力化學(xué)活化作用下內(nèi)能增加，可能導(dǎo)致膨潤土所固載的催化活性組分晶格發(fā)生畸變、晶粒尺寸減小。這些變化均有助于催化劑性能的提高。

2.3 甲基橙去除率的影響因素

2.3.1 溶液pH

在初始甲基橙質(zhì)量濃度10 mg/L、反應(yīng)時間90 min、MCA-HPW-TiO2/膨潤土投加量2 g/L的條件下，溶液pH對甲基橙去除率的影響見圖3。由圖3可見：在酸性及近中性條件下，甲基橙的去除率相差不大，均能保持較高的去除率，在pH=6.2時，去除率已達(dá)62.04%；而在堿性條件下，去除率明顯下降。這是因?yàn)椋涸谒嵝詶l件下TiO2表面帶正電，可與甲基橙電離后的產(chǎn)物發(fā)生靜電作用，從而將其吸附到TiO2表面，且TiO2表面的正電荷還會促使TiO2內(nèi)部的光生電子向表面遷移，從而降低了空穴與電子復(fù)合的概率；而在堿性條件下TiO2表面帶負(fù)電，這不僅會抑制光生電子向表面遷移，而且會使表面的負(fù)電荷被空穴撲捉，從而降低MCA-HPW-TiO2/膨潤土的光催化效率［17］。

圖3 溶液pH對甲基橙去除率的影響

2.3.2 初始甲基橙質(zhì)量濃度

在溶液pH 6.2、反應(yīng)時間90 min、MCA-

HPW-TiO2/膨潤土投加量2 g/L的條件下，初始甲基橙質(zhì)量濃度對甲基橙去除率的影響見圖4。由圖4可見：當(dāng)初始甲基橙質(zhì)量濃度為10 mg/L時，甲基橙去除率最高；在甲基橙濃度較低時，MCA-HPWTiO2/膨潤土對甲基橙的光催化降解效果明顯高于高濃度時。這是因?yàn)楦邼舛鹊募谆热芤翰粌H會導(dǎo)致光的透過率降低，而且過量的甲基橙分子會吸附在光催化劑的表面，降低光催化劑對紫外光的利用率，導(dǎo)致活性組分不能很好的發(fā)揮光催化效果。

圖4 初始甲基橙質(zhì)量濃度對甲基橙去除率的影響

2.3.3 反應(yīng)時間

在溶液pH 6.2、初始甲基橙質(zhì)量濃度10 mg/L、MCA-HPW-TiO2/膨潤土投加量2 g/L的條件下，反應(yīng)時間對甲基橙去除率的影響見圖5。由圖5可見：隨反應(yīng)時間的延長，甲基橙的去除率增大；反應(yīng)時間為240 min時，甲基橙去除率達(dá)91.51%；此后繼續(xù)延長反應(yīng)時間，去除率上升趨勢不明顯。這是因?yàn)樵诠獯呋到夥磻?yīng)后期甲基橙濃度變得較低，它跟光催化劑活性組分碰撞的概率大幅下降，導(dǎo)致去除率上升緩慢。總體而言，當(dāng)反應(yīng)時間從180 min延長至240 min時去除率的提升幅度有限，而在180 min 時已經(jīng)達(dá)到較好的去除效果，考慮到反應(yīng)延長60 min會耗費(fèi)大量的能源，故選擇反應(yīng)時間為180 min。

圖5 反應(yīng)時間對甲基橙去除率的影響

2.3.4 MCA-HPW-TiO2/膨潤土投加量

在溶液pH 6.2、初始甲基橙質(zhì)量濃度10 mg/L、反應(yīng)時間180 min的條件下，MCA-HPW-TiO2/膨潤土投加量對甲基橙去除率的影響見圖6。由圖6可見：當(dāng)投加量為1 g/L時，甲基橙的去除率達(dá)88.27%；當(dāng)投加量為1～6 g/L時，隨投加量的增加甲基橙的去除率減小。這是因?yàn)檫^量的光催化劑會影響紫外光對甲基橙溶液的透射，導(dǎo)致光催化劑活性不能被完全激活，致使甲基橙去除率下降［19-20］。

圖6 MCA-HPW-TiO2/膨潤土投加量對甲基橙去除率的影響

2.4 反應(yīng)動力學(xué)

按一級動力學(xué)方程（見式（1））對圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線見圖7，擬合參數(shù)中k為0.011 1 min-1，R2為0.989 19。表明MCA-HPWTiO2/膨潤土光催化降解甲基橙的過程符合一級動力學(xué)模型［18］。

式中：t為吸附時間，min；ρ0和ρt分別為反應(yīng)初始和t時刻水相中甲基橙的質(zhì)量濃度；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

圖7 一級動力學(xué)方程的擬合曲線

3 結(jié)論

a）制備了MCA-HPW-TiO2/膨潤土復(fù)合光催化

劑。表征結(jié)果顯示：活性組分TiO2和HPW成功固載于膨潤土上；在機(jī)械力化學(xué)活化作用下，膨潤土層間結(jié)構(gòu)遭到破壞，TiO2的XRD特征峰形呈彌散狀態(tài)。

b）機(jī)械力化學(xué)活化作用對HPW-TiO2/膨潤土的光催化性能提升效果顯著。

c）在酸性及近中性條件下MCA-HPW-TiO2/膨潤土均具有較高的催化活性。

d）在溶液pH 6.2、初始甲基橙質(zhì)量濃度10 mg/L、反應(yīng)時間180 min、MCA-HPW-TiO2/膨潤土投加量1 g/L的條件下，甲基橙去除率達(dá)88.27%。

e）MCA-HPW-TiO2/膨潤土光催化降解甲基橙的過程符合一級動力學(xué)模型。

［1］魏光濤，葉瑞翠，張琳葉，等.鐵交聯(lián)膨潤土-H2O2催化氧化降解剛果紅的研究［J］.非金屬礦，2011，34（5）：55-57.

［2］Zhang Linye，Cai Shuya，Mo Jihua，et al.Study on the preparation of H3PW12O40-TiO2/bentonite composite material［J］.Mater Manuf Processes，2015，30（3）：279-284.

［3］魏光濤，周萍，韋藤幼，等.H3PMo12O40/活性白土UV-H2O2催化氧化降解甲基橙［J］.化工環(huán)保，2011，31（3）：210-213.

［4］Wei Guangtao，F(xiàn)an Chaoyun，Zhang Linye，et al.Photo-Fenton degradation of methyl orange using H3PW12O40supported Fe-bentonite catalyst［J］.Catal Commun，2012，17：184-188.

［5］Wei Guangtao，Zhang Linye，Wei Tengyou，et al.UVH2O2degradation of methyl orange catalyzed by H3PW12O40/activated clay［J］.Environ Technol，2012，33（14）：1589-1595.

［6］周蕾，孫永利，鄭興燦，等.絡(luò)合-電沉積法制備TiO2納米管負(fù)載Ag光催化劑［J］.化工環(huán)保，2015，35（3）：308-311.

［7］Li Kexin，Guo Yingna，Ma Fengyan，et al.Design of ordered mesoporous H3PW12O40-titania materials and their photocatalytic activity to dye methyl orange degradation［J］.Catal Commun，2010，11（9）：839-843.

［8］Wang Yajun，Lu Kecheng，F(xiàn)eng Changgen.Infl uence of inorganic anions and organic additives on photocatalytic degradation of methyl orange with supported polyoxometalates as photocatalyst［J］.J Rare Earths，2013，31（4）：360-365.

［9］Bouanimba N，Zouaghi R，Laid N，et al.Factors influencing the photocatalytic decolorization of Bromophenol blue in aqueous solution with different types of TiO2as photocatalysts［J］.Desalination，2011，275（1/2/3）：224-230.

［10］Li Jingyi，Suyoulema，Wang Wenbo，et al.A study of photodegradation of sulforhodamine B on Au-TiO2/bentonite under UV and visible light irradiation［J］.Solid State Sci，2009，11（12）：2037-2043.

［11］Gao Jingqun，Jiang Renzheng，Wang Jun，et al.Sonocatalytic performance of Er3+：YAlO3/TiO2-Fe2O3in organic dye degradation［J］.Chem Eng J，2011，168（3）：1041-1048.

［12］Ma Chunhong，Zhang Lei，Li Ying，et al.Study on photocatalytic activity of Er3+：YAlO3/TiO2composite fi lms supported on electrically conductive glass（FTO）in visible-light photocatalytic degradation of organic dye［J］.Sep Purif Technol，2015，148：76-84.

［13］Gao Jingqun，Luan Xiaoyu，Wang Jun，et al.Preparation of Er3+：YAlO3/Fe-doped TiO2-ZnO and its application in photocatalytic degradation of dyes under solar light irradiation［J］.Desalination，2011，268（1/2/3）：68-75.

［14］張琳葉，王藝志，嚴(yán)志偉，等.溶膠凝膠-交聯(lián)制備H3PW12O40/TiO2/膨潤土的研究［J］.非金屬礦，2015，38（1）：15-18.

［15］譚琦.納米水滑石的機(jī)械力化學(xué)/晶化法合成及其應(yīng)用研究［D］.沈陽：東北大學(xué)，2012.

［16］張琳葉，夏帆，魏光濤，等.H3PW12O40-TiO2/膨潤土光催化降解甲基橙的催化性能［J］.土木建筑與環(huán)境工程，2013，35（5）：30-35.

［17］瞿娟，黃榮榮，賴?yán)娣?，?TiO2光催化降解甲基橙性能的研究［J］.江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2009，21（1）：18-22.

［18］Feng Changgen，Xu Gang，Liu Xia.Photocatalytic degradation of imidacloprid by composite catalysts H3PW12O40/La-TiO2［J］.J Rare Earths，2013，31（1）：44-48.

［19］Dhatshanamurthi P，Subash B，Shanthi M.Investigation on UV-A light photocatalytic degradation of an azo dye in the presence of CdO/TiO2coupled semiconductor［J］.Mater Sci Semicond Process，2015，35：22-29.

［20］Wang Yajun，Lu Kecheng，F(xiàn)eng Changgen.Photocatalytic degradation of methyl orange by polyoxometalates supported on yttrium-doped TiO2［J］.J Rare Earths，2011，29（9）：866-871.

（編輯 魏京華）

Photocatalytic degradation of methyl orange with mechanochemical activated HPW-TiO2/bentonite

Shao Luhua，Wei Guangtao，Wang Yizhi，Li Zhongmin，Zhang Linye，Chen Li
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning Guangxi 530004，China）

The phosphotungstic acid（HPW）modified TiO2prepared by sol-gel method was loaded onto bentonite and activated by mechanochemistry，then the mechanochemical activated HPW-TiO2/bentonite（MCA-HPW-TiO2/bentonite）composite photocatalyst was obtained.The photocatalyst was characterized by XRD，SEM and EDS，and was used for photocatalytic degradation of methyl orange under UV-light.The characterization results show that：The active components of HPW and TiO2are effectively loaded on bentonite；Due to the mechanochemical activation，the interlayer structure of bentonite is destroyed，and the XRD characteristic peaks of TiO2are in the form of dispersion.The experimental results show that：The photocatalytic capability of HPW-TiO2/bentonite is signifi cantly improved by mechanochemical activation；MCA-HPW-TiO2/bentonite has high catalytic activity in wide pH range of acidity and neutrality；The removal rate of methyl orange reaches 88.27% under the conditions of solution pH 6.2，initial mass concentration of methyl orange 10 mg/L，reaction time 180 min and MCA-HPW-TiO2/bentonite dosage 1 g/L；The photocatalytic degradation process is according with the fi rst-order kinetics model.

mechanochemical activation；TiO2；phosphotungstic acid；bentonite；photocatalysis；methyl orange

X703.1

A

1006-1878（2016）02-0168-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.009

2015-11-10；

2016-01-21。

邵魯華（1990—），男，黑龍江省齊齊哈爾市人，碩士生，電話 15778012082，電郵 1072212889@qq.com。聯(lián)系人：張琳葉，電話 0771-3233718，電郵 yezi@gxu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21366003）；廣西研究生教育創(chuàng)新計劃項(xiàng)目（YCSZ2015025）；廣西大學(xué)“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃”項(xiàng)目（201510593283）。