丁 斌，謝晶晶，劉世欣，吳 潔，劉媛媛

（天津師范大學 a.化學學院，b.無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，c.天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室，天津 300387）

新型1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷的Ag（I）配合物合成及其對陰離子污染物吸附性能的表征

丁 斌，謝晶晶，劉世欣，吳 潔，劉媛媛

（天津師范大學 a.化學學院，b.無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，c.天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點實驗室，天津 300387）

為了獲得高效去除陰離子污染物的新型金屬有機框架材料，首先制備1個具有良好柔韌性的1，2，4-三唑類多齒衍生物功能配體1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷（L），在此基礎(chǔ)上采用水熱合成法制備了1個結(jié)構(gòu)新穎的Ag（Ⅰ）配合物，即{[Ag（H2O）（L）]·NO3}n，產(chǎn)率為53%.對該配合物的晶體學結(jié)構(gòu)進行表征，并且使其與Cr2O72-和MnO4-發(fā)生陰離子交換，考查配合物去除陰離子污染物的性能.研究結(jié)果表明，配合物{[Ag（H2O）（L）]·NO3}n具有新穎的一維鏈狀結(jié)構(gòu).吸附2種陰離子后配合物的顏色變深，而對應的陰離子溶液顏色變淺.吸附24 h后Cr2O72-和MnO4-濃度分別下降了53%和67%，配合物的NO3-離子濃度也出現(xiàn)降低.這一結(jié)果證實了該配合物確實能夠通過離子交換反應有效捕獲溶液中的Cr2O72-和MnO4-陰離子污染物.

1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷；Ag（Ⅰ）；晶體學結(jié)構(gòu)；陰離子污染物；離子交換反應

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，陰離子污染物已成為一個嚴重的環(huán)境問題，特別是某些具有重金屬中心且以陰離子形式出現(xiàn)的環(huán)境污染物，如Cr2O72-和MnO4-等，一直都是化學家們關(guān)注的焦點.這些陰離子化合物會嚴重損害人體健康和污染環(huán)境，已被美國環(huán)境保護局列為在世界范圍內(nèi)需要優(yōu)先處理的環(huán)境污染物[1].由

于MnO4-、Cr2O72-等陰離子被廣泛應用于冶金、顏料制造、皮革鞣制和木材等領(lǐng)域[2-3]，因此制備能夠從工業(yè)廢水中捕獲和分離這些陰離子污染物的新型材料非常重要.

新型金屬有機框架材料作為一種新興的分子功能材料，在氣體存儲、催化、熒光、藥物輸送、傳感和磁性材料等方面有良好的應用前景.這些物質(zhì)也可用作離子交換材料，通過陽離子金屬有機框架與不同種類陰離子的交換作用，使得相應配合物的物理和化學性質(zhì)發(fā)生可調(diào)控的變化[4].通常陰離子占據(jù)在陽離子金屬有機框架的空隙中，對金屬中心只是弱配位甚至不配位，陽離子金屬有機框架可以通過離子交換作用捕獲和分離陰離子污染物.某些陽離子金屬有機框架已被用于富集或移除水環(huán)境中的陰離子污染物，如ReO4-、CrO42-、TcO4-、Cr2O72-、MnO4-等[5].因此，設計合成具有新穎結(jié)構(gòu)和獨特功能性質(zhì)的陽離子金屬有機框架材料也是材料化學研究的前沿領(lǐng)域之一.目前合成該類材料最有效的策略之一就是充分利用中性含氮配體同過渡金屬發(fā)生離子反應.研究表明，影響陽離子金屬有機框架材料結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)的因素包括有機配體、中心金屬離子以及電荷平衡陰離子等[5-6].有機配體在制備該類材料中所起作用非常關(guān)鍵，其中，五元雜環(huán)化合物（咪唑、三唑、吡唑、四唑等）是構(gòu)筑功能配合物的良好單元，如1，2，4-三唑.此類化合物有μ1，2-、μ2，4-和μ1，2，4-的橋聯(lián)模式，其衍生物具有強σ鍵相互作用和弱π鍵相互作用，可以預期它們能夠形成多種新型功能配位化合物[7]，如Ding等[8]利用某些1，2，4-三唑衍生物配體構(gòu)筑了一系列結(jié)構(gòu)新穎的功能配合物.在陽離子金屬有機框架的合成中，Ag+是理想的中心金屬離子，因為該離子對含氮原子具有很強的配位能力，并且具有多種不同的配位形狀，如直線、三角形、四面體、五邊形、正方形、錐體，甚至八面體[9].因此Ag+與多齒含氮類配體能夠構(gòu)筑出具有非常漂亮的拓撲結(jié)構(gòu)和獨特發(fā)光性能的陽離子配位化合物.

本研究從功能配位化合物的結(jié)構(gòu)和應用性出發(fā)，設計并合成了1個配位模式多樣的1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷（L），在此基礎(chǔ)上制備了1個Ag（Ⅰ）配合物，即{[Ag（H2O）（L）]·NO3}n.該配合物結(jié)構(gòu)獨特，不同于以往的三維結(jié)構(gòu).對其晶體學結(jié)構(gòu)進行解析并驗證其對陰離子污染物的吸附效果.研究一方面從方法上為合成新型金屬有機框架材料奠定實驗基礎(chǔ)；另一方面為金屬有機框架材料應用于去除陰離子污染物提供理論依據(jù).

1 材料和方法

1.1 主要儀器與試劑

SmartAPEXⅡCCD單晶衍射儀，瑞士BRUKER公司；CE-440元素分析儀，美國Leeman-Labs公司；Lambda35紫外/可見分光光度計，美國Perkin Elmer公司.

1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷（L），根據(jù)文獻[10]中的方法制備；其他試劑均為分析純，市售，使用前未經(jīng)進一步處理.

1.2 {[Ag（H2O）（L）]·NO3}n的合成

將0.1 mmol的硝酸銀（16.98 mg）和0.1 mmol的1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷（22.2 mg）在水（5 mL）和甲醇（5 mL）的混合液中攪拌0.5 h.混合溶液移入25 mL的高壓水熱反應釜中，160℃下加熱12 h.之后以5℃/h的速率程序降溫72 h，冷卻至室溫.所得的無色塊狀晶體用水和乙醚洗滌5次.產(chǎn)率為53%（以1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷計算）.C10H18AgN7O4的元素分析計算值（%）為：C 29.43，H 4.45，N 24.02；實測值為：C 29.69，H 4.69，N 24.43.

FT-IR數(shù)據(jù)（KBr壓片法，cm-1）：3200（m），3120（m），1 610（m），1 510（m），1 390（s），1 277（m），844（m），748（m），679（m），630（m），540（m）.

1.3 配合物對Cr2O72-和MnO4-的吸附性能

取上述合成的晶態(tài)配合物0.1 mmol，分別放置在10 mL的KMnO4（0.010 mol/L）水溶液和10 mL的K2Cr2O7（0.005 mol/L）水溶液中，搖晃混合物，在室溫下放置48 h.采用紫外-可見光譜法測試陰離子交換過程，MnO4-和Cr2O72-分別在525 nm和350 nm處有明顯的吸收峰[11].在離子交換的不同時間，用移液器吸取0.1 mL的溶液，去離子水稀釋到2 mL后測量溶液紫外-可見峰的強度.配合物對Cr2O72-或MnO4-的吸附率D的計算公式如下：

式中：C0、C1分別為吸附前和吸附后的Cr2O72-或MnO4-的濃度；A0、A1分別為吸附前和吸附后溶液的吸光度值.

1.4 配合物的單晶結(jié)構(gòu)測定

使用Bruker Smart APEX-ⅡCCD單晶衍射儀測定配合物的單晶結(jié)構(gòu)，該儀器配備有石墨單色器單色化的Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）.利用ω掃描技術(shù)，使用SADABS系統(tǒng)半經(jīng)驗對吸收值進行校正.采用直接法對晶體結(jié)構(gòu)進行解析，并使用SHELX-97程序[12-13]的全矩陣最小二乘法對結(jié)果進行精確校正.免費獲得

相關(guān)晶體數(shù)據(jù)的網(wǎng)址為 www.ccdc.can.ac.uk/conts/ retrieving.html.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)描述

本研究合成的配合物的晶體學數(shù)據(jù)如表1所示，主要化學鍵數(shù)據(jù)如表2所示.圖1為配合物的結(jié)構(gòu)示意圖.

表1 配合物的晶體學數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Tab.1 Crystallographic data and structure refinement summary

表2 主要鍵長和鍵角Tab.2 Selected bond distance and angles

圖1 配合物的結(jié)構(gòu)單元和一維鏈狀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 An ORTEP drawing of structural unit and one-dimensional chain structure of complex

由圖1（a）可以看出，配合物的基本結(jié)構(gòu)單元中包含有1個獨立的Ag（I）中心金屬離子、1個端基配位的水分子、1個橋聯(lián)配位的配體和1個游離的NO3-陰離子.由圖1（b）可以看出，配合物的中心Ag（I）離子通過2個橋聯(lián)1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷配體的2個氮原子和1個端基配位水分子（O4）形成一維鏈狀結(jié)構(gòu). Ag（I）—N和Ag（Ⅰ）—O的鍵長范圍為0.211 8（3）～0.264 3（3）nm，同先前報道的Ag（I）配合物的鍵長接近[14].通過這些橋聯(lián)配體連接的Ag···Ag距離為1.6450（2）nm.

2.2 配合物對陰離子污染物的富集/移除

配合物同MnO4-和Cr2O72-的陰離子交換結(jié)果如圖2所示.由圖2可以看出，配合物同MnO4-發(fā)生離子交換反應后顏色由淺黃色變?yōu)楹谏?，同Cr2O72-發(fā)生離子交換反應后顏色由淺黃色變?yōu)槌壬?，而高錳酸鉀溶液和重鉻酸鉀溶液的顏色則逐漸變淺.這些結(jié)果表明配合物能夠有效富集/移除高錳酸鉀溶液和重鉻酸鉀溶液中的陰離子污染物.測定2種陰離子污染物在不同時間間隔的紫外-可見光吸收峰變化情況，結(jié)果表明，離子交換反應進行24 h后，溶液中和MnO4-的濃度分別下降了53%和67%，同時伴隨著配合物的NO3-在1 390 cm-1處的特征吸附峰遞減，表明MnO4-、確實與發(fā)生了陰離子交換反應.反應時間繼續(xù)延長，和濃度變化幅度變小，表明配合物去除陰離子污染物的主要作用時間為24 h.目前國內(nèi)利用金屬有機配合物對陰離子污染物的吸附研究仍然相對較少，Li等[15]制備的Ag（btr）PF6（btr=4，4-bis（1，2，4-triazole））配合物對高錳酸鉀的吸附效率為56%.本研究合成的{[Ag（H2O）（L）]·NO3}n為新穎的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，有別于以往合成的三維配合物，且

去除陰離子的效率與之相近.

圖2 配合物對MnO4-和Cr2O72-的吸收圖譜Fig.2 Absorption pictures of MnO4-and Cr2O72-by complex

3 結(jié)論

本研究合成了1個具有良好柔韌性的1，2，4-三唑類多齒衍生物功能配體1，6-二（1，2，4-三唑-1-基）己烷，在此基礎(chǔ)上通過水熱合成方法制備了1個Ag（I）配合物，即{[Ag（H2O）（L）]·NO3}n.該配合物的結(jié)構(gòu)單元包含1個獨立的Ag（I）中心金屬離子、1個端基配位的水分子、1個橋聯(lián)配位的配體和1個游離的NO3-陰離子.紫外-可見光譜法證實{[Ag（H2O）（L）]· NO3}n能夠通過陰離子交換作用有效捕獲水溶液中的Cr2O72-和 MnO4-陰離子污染物.本研究合成的{[Ag（H2O）（L）]·NO3}n為新穎的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，有別于以往合成的三維配合物，且去除陰離子污染物的效率與之相近.

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（責任編校 紀翠榮）

Synthesis of a novel complex containing 1，6-bis（1，2，4-triazole-1-yl）hexane and Ag（I）and its absorption of anion pollutants

DING Bin，XIE Jingjing，LIU Shixin，WU Jie，LIU Yuanyuan
（a.College of Chemistry，b.Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Materials Chemistry，Ministry of Education，c.Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

To obtain a novel metal-organic framework with highly efficient removal ability of anion pollutants，a flexible multidentate 1，2，4-triazole derivate ligand 1，6-bis（1，2，4-triazole-1-yl）hexane（L）was synthesized for preparing a novel silver complex，namely{[Ag（H2O）（L）]·NO3}nby hydrothermal synthesis，and the yield was 53%.The complex was characterized by single crystal diffraction analysis.Furthermore，to learn its removal ability of anion pollutants，the anion exchange reaction between the complex with Cr2O72-and MnO4-was conducted.The result showed that the complex had a novel one-dimensional chain structure.The color of the complex became dark gradually during the course of its reaction with Cr2O72-and MnO4-，while the colors of the solutions containing Cr2O72-and MnO4-became light.After 24 h，the concentrations of Cr2O72-and MnO4-decreased 53% and 67% respectively，and the amount of NO3-of the complex decreased as well.These results indicated that the complex can effectively capture the anion pollutants，such as Cr2O72-and MnO4-in water solutions through the anion exchange process indeed.

1，6-bis（1，2，4-triazole-1-yl）hexane；Ag（I）；crystallographic structure；anion pollutants；anion exchange reaction

O634

A

1671-1114（2016）05-0051-04

2016-04-02

國家自然科學基金資助項目（21301128）；天津市自然科學基金資助項目（14JCQNJC05900）；天津市高等學校創(chuàng)新團隊培養(yǎng)計劃資助項目（TD12-5038）；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃資助項目（201612）.

丁 斌（1979—），男，副教授，主要從事功能配合物方面的研究.