納米鈷復(fù)合凝膠的制備及催化降解對硝基苯酚的應(yīng)用

王 帝，張 斌，顏明飛，周穎梅

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

納米鈷復(fù)合凝膠的制備及催化降解對硝基苯酚的應(yīng)用

王 帝，張 斌，顏明飛，周穎梅

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

本文采用自由基聚合法，以水為反應(yīng)介質(zhì)，丙烯酸（AA）為單體，N.N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）為交聯(lián)劑，過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，合成了高溶脹比的聚丙烯酸水凝膠。該凝膠吸附金屬Co2+離子后，用硼氫化鈉還原劑通過原位還原得到納米鈷復(fù)合凝膠。用紅外光譜儀（FT-IR）、XRD對所得產(chǎn)品進行表征，證明金屬鈷以納米粒子的形態(tài)分散在凝膠網(wǎng)絡(luò)中。將納米鈷復(fù)合水凝膠作為催化劑，在水中催化過量硼氫化鈉還原對硝基苯酚（4-NP），并在不同條件下研究了催化活性，結(jié)果表明，該反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程，表觀活化能約為21.11 kJ·mol-1。單體濃度為15%、交聯(lián)度為1%時活性較好，增大反應(yīng)溫度和復(fù)合凝膠的投入量均可以加快催化反應(yīng)速率。

聚丙烯酸水凝膠；納米鈷；原位還原；對硝基苯酚

對硝基苯酚被用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、炸藥以及其他精細(xì)化工產(chǎn)品的中間體，也被用作酸堿指示劑和皮革防腐劑，是一種重要的有機合成原料。隨著化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，越來越多的含對硝基苯酚的廢水被排放到環(huán)境中。對硝基苯酚對皮膚有強烈的刺激作用，可以通過皮膚和呼吸道吸收，能引起體溫升高，高鐵血紅蛋白癥[1]，損害肝腎，有致癌致畸至突變的潛在毒性。對硝基苯酚具有極強的生化穩(wěn)定性，很難被自然降解，因此對硝基苯酚對環(huán)境的危害巨大[2]。將對硝基苯酚加氫還原為對氨基苯酚，是處理該種類型廢水的主要方式。對氨基苯酚在偶氮染料、光學(xué)顯影劑、藥物和橡膠抗氧化劑的合成上有著重要的應(yīng)用[3]，高效地還原對硝基苯酚對治理污染及工業(yè)生產(chǎn)都有著重要的現(xiàn)實意義。

納米金屬具有較大的比表面積、電子動態(tài)交互效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)，較強的活性使其可廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。 納米金屬極高的表面能會導(dǎo)致納米金屬團聚，活性降低[4]，通過適當(dāng)?shù)妮d體可以有效減少納米金屬的團聚。載體的種類很多，如四氧化三鐵、二氧化硅、活性炭、蒙脫石、水凝膠等，水凝膠較其他載體更具優(yōu)勢。水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)給納米金屬粒子提供必要支撐的同時，可以讓小分子自由進出。水凝膠含有大量的親水基團，充分溶脹后密度與其他載體相比小很多，與水很接近，輕微的機械攪拌就可以使之均勻地分散在反應(yīng)體系中，達(dá)到節(jié)約能源的目的。目前已有報道，用水凝膠作載體制備的納米金屬催化劑成功催化還原對硝基苯酚，但大多數(shù)納米金屬催化劑為貴金屬，催化劑的生產(chǎn)成本較高，少數(shù)輕金屬催化劑的活性不高。

本文以聚丙烯酸水凝膠為載體，通過原位還原制備了納米鈷，成功催化還原對硝基苯酚，催化劑成本較低，且活性高于之前報道的輕金屬催化劑[5]。

1 實驗試劑與儀器設(shè)備

1.1 實驗試劑

丙烯酸（AAc，AR），N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS-A，AR），過硫酸銨（APS ，AR），硫酸銅（AR），對硝基苯酚（AR），硼氫化鉀（KBH，AR）。實驗用水為自制蒸餾水。

1.2 儀器設(shè)備

FA1004型電子天平， AVATAR-360型傅里葉變換紅外譜儀（FT-IR），723C可見分光光度計，DZF6020型真空干燥箱，SYP-Ⅲ型玻璃恒溫水浴，101-1 AB電熱鼓風(fēng)干燥箱，理學(xué)Ultima Ⅳ型X射線衍射儀。

2 納米鈷復(fù)合水凝膠制備、表征及性能

2.1 載體凝膠的合成

定義單體濃度為丙烯酸與水的質(zhì)量比，交聯(lián)度為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比。分別稱取一定量的AAc、BIS、APS加入一定量的水中，充分溶解后轉(zhuǎn)移至玻璃試管中，60℃水浴加熱8h后得到透明狀的凝膠（各組分用量見表1），冷卻至室溫后脫模，切成厚度為3mm左右的薄片。將切片后的凝膠放入去離子水中浸泡5d，每隔8h換水1次，以去除聚合反應(yīng)中未聚合的單體、交聯(lián)劑、低聚物及其他小分子雜質(zhì)，編號備用（編號為Gelx-y，x：單體濃度；y：交聯(lián)度）。

表1 水凝膠的投料組成Table 1 Situation of preparing PAAc hydrogels

2.2 載體凝膠的預(yù)處理

將浸泡5d的水凝膠浸入到過量的氫氧化鈉溶液中24h，以中和-COOH上的氫離子，然后用蒸餾水洗滌至中性。室溫下將上述水凝膠浸入1mol·L-1的CoCl2溶液中，72h后水凝膠由原來的無色變?yōu)樽霞t色，水凝膠體積明顯縮小，這是由于羧基和Co2+之間形成的配位鍵阻礙了水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)的伸展。將充分絡(luò)合Co2+離子的水凝膠取出，用蒸餾水沖洗3遍后置于蒸餾水浸泡48h，每8h換水1次以去除未絡(luò)合的Co2+離子，60℃真空干燥12h備用。

2.3 納米鈷粒子復(fù)合水凝膠的制備

將真空干燥后的水凝膠加入到0.5mol·L-1的硼氫化鉀溶液中攪拌，水凝膠的顏色由紫紅色變?yōu)楹谏?，即得納米鈷復(fù)合水凝膠。其體積較充分絡(luò)合Co2+離子的水凝膠體積明顯增大，這是由于Co2+被還原后，水凝膠內(nèi)部配位鍵消失，水凝膠的碳架可以自由伸展。將所得納米鈷復(fù)合水凝膠依次編號為GEL20-3/Co、GEL15-3/Co、GEL10-3/Co、GEL20-1/ Co、GEL15-1/Co、GEL10-1/Co，保存在通氮氣除氧后的水中備用。

2.4 催化降解對硝基苯酚

取40mmol·L-1的對硝基苯酚水溶液10mL，將干燥后的納米鈷粒子復(fù)合水凝膠研磨過0.074mm濾布后，粉末用140mL水沖入對硝基苯酚/硼氫化鉀（對硝基苯酚和硼氫化鉀的物質(zhì)量之比為1∶40）反應(yīng)體系中，機械攪拌，用可見分光光度計在400nm處監(jiān)測對硝基苯酚的濃度變化[6]。

2.5 水凝膠的表征及性能

2.5.1 聚丙烯酸水凝膠的FT-IR分析

用溴化鉀純片作背景，取少許2.2中充分干燥的水凝膠和溴化鉀，研磨后壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀在400～4000cm-1震動頻率范圍內(nèi)采集聚丙烯酸水凝膠的紅外光譜圖。

2.5.2 復(fù)合凝膠的XRD分析

將真空干燥過的復(fù)合凝膠用瑪瑙研缽充分研磨，將粉末置于載玻片上，壓平實，在20°～90°之間進行掃描，掃描速率為10°·min-1，步長為0.02°，電壓為40kV，電流為40mA。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚丙烯酸水凝膠的FT-IR譜圖

圖1為聚丙烯酸水凝膠的紅外光譜圖。結(jié)合資料文獻(xiàn)，從圖1中可知，1637 cm-1處是C=O雙鍵的吸收峰，為酰胺的Ⅰ帶；1560cm-1是-NH-的面內(nèi)彎曲震動峰，為酰胺Ⅱ帶；3372cm-1處為O-H的伸縮震動峰，575cm-1為-O-H的外面彎曲振動吸收峰；1653cm-1為C-O的伸縮振動峰；1700cm-1處為羧酸中C=O雙鍵的伸縮震動峰；3400～2500cm-1范圍內(nèi)為締合羧酸的寬峰。綜上所述，該物質(zhì)為丙烯酸和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺共聚的產(chǎn)物。

圖1 聚丙烯酸水凝膠紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the PAAc hydrogels

3.2 復(fù)合凝膠的XRD譜圖

復(fù)合凝膠的XRD譜圖見圖2。如圖2所示，在20°～90°之間的衍射強度均在400CPS以下，未見納米鈷粒子的衍射峰，說明鈷以納米粒子的形式均勻分布在凝膠網(wǎng)絡(luò)中，被水凝膠包裹得很好。X射線被水凝膠吸收，沒有直接射在納米鈷粒子上，故XRD圖譜中看不到鈷的特征衍射峰。

圖2 GEL15-1/Co的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of GEL15-1/Co

3.3 復(fù)合凝膠的催化活性評價

3.3.1 對硝基苯酚溶液吸光度隨時間的變化

取40mmol·L-1的對硝基苯酚水溶液10mL，加入0.8630g硼氫化鉀（對硝基苯酚和硼氫化鉀的物質(zhì)量之比為1∶40），此時溶液并無變化。將干燥后的納米鈷粒子復(fù)合水凝膠研磨過0.074mm濾布后，粉末用140 mL水沖入反應(yīng)體系后，機械攪拌。溶液從黃色瞬間變?yōu)闇\黃色，并產(chǎn)生大量氣泡。隨著時間的推移，溶液顏色逐漸變?yōu)橥该?，用可見分光光度計?00nm處監(jiān)測對硝基苯酚吸光度變化，結(jié)果見圖3。

圖3 對硝基苯酚溶液隨時間變化的紫外-可見吸收光譜圖Fig.3 Successive UV-Vis absorption Spectra of 4-NP ions

從圖3中可以看出，隨著時間的推移，對硝基苯酚在400nm處的吸光度逐漸下降，30min時吸光度接近0，說明對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率接近100%。

3.3.2 一級動力學(xué)方程擬合

由于對硝基苯酚和硼氫化鉀的物質(zhì)量之比為1∶40，硼氫化鉀的量是遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的，反應(yīng)結(jié)束后，硼氫化鉀濃度近似不變，化學(xué)反應(yīng)速率僅與對硝基苯酚的濃度有關(guān)，該情況符合一級動力學(xué)方程的表述，可近似作為一級動力學(xué)過程處理[7]。

一級反應(yīng)方程為：-dct/dt = kct

兩邊同時積分即得一級反應(yīng)的積分式：

根據(jù)朗伯比爾吸收定律，可將上式寫成：

式中c0為初始濃度，ct為t時刻的濃度，k為表觀速率常數(shù)，A0為初始濃度對應(yīng)的吸光度，At為t時刻濃度對應(yīng)的吸光度。用ln(At/A0)對時間t作圖，所得直線斜率即為表觀速率常數(shù)。

圖4為按3.3.2步驟在20℃下GEL20-3/Co的擬合曲線，從擬合結(jié)果來看，R2為0.9945，擬合程度很好。在還原劑過量的情況下，可以將對硝基苯酚的催化還原反應(yīng)作為一級動力學(xué)過程來處理。

圖4 ln(At/A0)與時間t的變化關(guān)系Fig.4 ln(At/A0) vs time graph

3.3.3 不同配比的復(fù)合凝膠的活性比較

按如上步驟，分別對復(fù)合水凝膠的催化還原反應(yīng)歷程進行一級動力學(xué)方程擬合，所得表觀速率常數(shù)k及R2如表2所示。

從表2中結(jié)果可以看出，固定交聯(lián)度為3%時，反應(yīng)速率（即表觀速率常數(shù)k）隨單體濃度的降低而增加，這是由于水凝膠的空間密度降低，內(nèi)部流動性增加，水凝膠內(nèi)外物質(zhì)交換速率增加；固定交聯(lián)度為1%時，反應(yīng)速率隨單體濃度的降低先加快后減慢，這是由于空間密度降低到一定程度后，水凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能給納米鈷粒子提供必要的支撐，導(dǎo)致納米鈷聚集，比表面積減小，催化活性降低。固定單體濃度為20%、15%時，隨著交聯(lián)度的增加，反應(yīng)速率下降，這是由于交聯(lián)劑的使用量會影響水凝膠的空間復(fù)雜度，空間復(fù)雜度增加會限制水凝膠內(nèi)外物質(zhì)的交換。固定單體濃度為10%時，反應(yīng)速率隨著交聯(lián)劑的增加而增加，這是由于空間復(fù)雜度在限制水凝膠內(nèi)外物質(zhì)交換的同時，也給納米鈷粒子提供必要的支撐，抑制其團聚失活。根據(jù)本實驗的實驗結(jié)果，可得出單體濃度為15%、交聯(lián)度為1%是一個比較合適的配比。

表2 不同配比的復(fù)合凝膠的表觀速率常數(shù)k及R2Table.2 The apparent rate constant of k and R2of different composite gels

3.3.4 溫度對反應(yīng)速率的影響

以GEL15-1/Co為催化劑，按如上步驟分別在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下進行催化活性測試，對反應(yīng)進程進行動力學(xué)擬合，將表觀速率常數(shù)k對溫度作圖，結(jié)果見圖5。

圖5 表觀速率常數(shù)k與溫度的變化關(guān)系Fig. 5 The relationship between the apparent rate constant k and temperature

由圖5看出，R2為0.987，擬合度較高，反應(yīng)速率與溫度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，升高溫度有助于增加反應(yīng)速率，GEL15-1/Co在30℃下，6min時對硝基苯酚的降解率為94.4%；45℃下6min時對硝基苯酚的降解率為97.5%。該復(fù)合凝膠的催化效果較好，一味地升高溫度，反應(yīng)速率增加不明顯，是一種能量的浪費。

3.3.5 用量對反應(yīng)速率的影響

在30℃下，在反應(yīng)體系中加入30、50、70、90mg的GEL15-1/Co，用表觀速率常數(shù)對催化劑用量作圖，結(jié)果見圖6。

圖6 表觀速率常數(shù)k與復(fù)合凝膠用量的關(guān)系Fig.6 The relationship between apparent rate constant k and the amount of compound gel

從圖6可以看出，在30～90mg范圍內(nèi)，表觀速率常數(shù)隨復(fù)合凝膠的用量增加而增大，呈良好的線性關(guān)系。因為該催化劑的生產(chǎn)方法簡單且成本較低，加快反應(yīng)速率可以從復(fù)合凝膠的用量方面入手。

3.3.6 相關(guān)動力學(xué)數(shù)值計算

利用Arrhenius SA方程來計算該反應(yīng)的活化能，其定義式為Ea=RT2dlnk/dt，其不定積分形式為lnk = -Ea/RT + lnA。利用3.3.2的相關(guān)數(shù)據(jù)，用lnk對1/T作圖[8]，所得斜率即為Ea/R。擬合結(jié)果見圖7，其R2=0.9863，斜率為2539，計算所得表觀活化能為21.11kJ·mol-1，活化能低于之前所報道的納米鈷復(fù)合凝膠的活化能，催化劑活性較高。

圖7 lnk與1/T的變化關(guān)系圖Fig.7 lnk vs 1/T graph

4 結(jié)論

以丙烯酸為單體制備了一系列的高溶脹比水凝膠，通過原位還原法制得納米鈷。通過XRD圖譜得知鈷以納米粒子的形式存在，分散均勻且被水凝膠包裹得較好。以對硝基苯酚的催化還原反應(yīng)為模板進行催化活性測試，得知在單體濃度為15%、交聯(lián)度為1%的情況下制得的復(fù)合凝膠催化活性較高，表觀活化能為21.11kJ·mol-1。升高溫度或提高復(fù)合凝膠的投放量均可以提高催化反應(yīng)速率。該實驗所制備的納米鈷復(fù)合凝膠催化劑是一種廉價高效的催化劑，能夠應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

[1] Eichenbaum G, Johnson M, Kirkland D, O′Neill P, Stellar S,Bielawne J, de Wire R, Areia D, Bryant S, Weiner S, Sai-Krieger D, Guzzie-Peck P, Evans D.C,Tonelli A. Regul. Toxicol, Pharm, 2009, 55: 33-42.

[2] LI Hao, LIAO J Y, ZENG Tao. Application of Co/Ti film catalysts with different nanostructures in the reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol[J]. Catal. Sci. Technol., 2014(4): 681-687.

[3] Dong Z P, Le X D, Li X L, et al. Silver nanoparticles immobilized on fibrous nano-silica as highly efficient and recyclable heterogeneous catalyst for reduction of 4-nitrophenol and 2-nitroaniline[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 158/159: 129-135.

[4] 高友志，王猛，等.水凝膠/金屬納米粒子復(fù)合物的制備及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].化學(xué)進展，2014，26(4)：627-637.

[5] Nurettin Sahinera,b, Hava Ozaya, Ozgur Ozaya, Nahit Aktasc. A soft hydrogel reactor for cobalt nanoparticle preparation and use in thereduction of nitrophenols [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 101: 137-143.

[6] 高麗麗，亞森江，庫那洪，等.紫外可見光譜譜峰歸一校正法檢測對硝基苯酚[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34(2)：111-114.

[7] KUAN Soo Shin, CHOI Jeong-Yong, PARK Chan-Seok, et al. Facile synthesis and catalytic application of silver-deposited magnetic nanoparticles [J]. Catal Lett, 2009, 133: 1-7.

[8] 余煥煥，劉芳，王士琦，等.載銀蒙脫石的制備及其對對硝基苯酚還原反應(yīng)的催化性能[J].硅酸鹽學(xué)報，2013，41(11)：1581-1587.

Preparation of Co Nanoparticles Gel and its Application in Catalytic Degradation of Nitro Phenol

WANG Di, ZHANG Bing,YAN Mingfei, ZHOU Yingmei
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221018, China)

In this paper, polyacrylic acid hydrogel with the high swelling ratio was prepared by free radical polymerization of AAc solution in the presence of crosslinker and initiator. These pAAc hydrogel networks were utilized for in situ cobalt nanoparticle synthesis by reduction of metal ions absorbed into the hydrogel network with a reducing agent NaBH4.FT-IR and XRD was confi rmed that Co particles was dispersed as nanoparticles in the hydrogels. The hydrogel network with embedded Co nanoparticles was utilized as a catalyst in the reduction of 4-nitrophenol (4-NP) in aqueous media in the presence of an excess amount of NaBH4. The kinetics of the reduction reaction under different reaction conditions was investigated to determine the activation parameters. The results showed that the reduction reactions comply with fi rst order reaction kinetics. Activation energy was 21.11kJ/mol. The catalytic activity was better when the monomer concentration was 15% and the cross-linking degree was 1%. The reduction rate could enhanced by increased the catalyst amount or raised the temperature.

poly acrylic acid hydrogel; cobalt nanoparticles; in situ; 4-nitrophenol

O 643.3

A

1671-9905(2016)11-0011-05

徐州工程學(xué)院省級實驗示范中心專項經(jīng)費項目

周穎梅（1975-），女，江蘇徐州人，實驗師，主要研究方向為功能高分子材料合成。E-mail:hgzym2012@163.com

2016-09-12