臺(tái)式核磁共振光譜法測(cè)定聚丙烯等規(guī)度

張子建

（神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000）

臺(tái)式核磁共振光譜法測(cè)定聚丙烯等規(guī)度

張子建

（神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000）

本文用臺(tái)式核磁共振波譜法分析聚丙烯樣品等規(guī)度，樣品在采樣后1h進(jìn)行分析，其結(jié)果與傳統(tǒng)萃取法測(cè)得的結(jié)果相吻合。該方法具有分析速度快、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、節(jié)省成本等優(yōu)點(diǎn)，用于生產(chǎn)中控分析，可以提高分析的時(shí)效性，能更好地指導(dǎo)生產(chǎn)。

臺(tái)式核磁共振光譜法；聚 丙烯；等規(guī)度

根據(jù)聚丙烯[CH2-CHR]n取代基R(R為甲基-CH3)的主鏈位置，聚丙烯可分為等規(guī)聚丙烯IPP（R在主鏈同一側(cè)）、間規(guī)聚丙烯SPP（R交替在主鏈兩側(cè)）和無(wú)規(guī)聚丙烯APP（R無(wú)規(guī)則地在主鏈兩側(cè)）。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹(shù)脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量（稱(chēng)等規(guī)度）約為95%，其余為無(wú)規(guī)聚丙烯。在等規(guī)和間規(guī)聚丙烯中，甲基原子團(tuán)有規(guī)律地分布在聚合物骨架上，這一結(jié)構(gòu)很容易形成結(jié)晶態(tài)[1]。當(dāng)單體以有規(guī)立構(gòu)的順序排列時(shí)，PP的結(jié)晶度就高，即等規(guī)度高[2]。聚丙烯樹(shù)脂的等規(guī)度是一項(xiàng)表示其空間結(jié)構(gòu)規(guī)整程度的重要指標(biāo)[3]。聚丙烯的等規(guī)度越高，其規(guī)整程度、結(jié)晶度也越高，產(chǎn)品的硬度、剛度、模量、斷裂和屈服強(qiáng)度等機(jī)械性能都有所增加，熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、耐老化性和耐輻射性能也相應(yīng)提高，而韌性、抗沖擊性、斷裂伸長(zhǎng)率等性能則有所下降。不同等規(guī)度的聚丙烯樹(shù)脂其加工條件也不盡相同，等規(guī)度越高對(duì)加工條件的要求也越高。為了研發(fā)出各種牌號(hào)的聚丙烯產(chǎn)品，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，應(yīng)掌握調(diào)節(jié)聚丙烯樹(shù)脂等規(guī)度的手段，使其在盡可能寬的測(cè)量范圍內(nèi)靈活調(diào)整，生產(chǎn)過(guò)程中常常通過(guò)調(diào)整等規(guī)指數(shù)來(lái)調(diào)整PP樹(shù)脂的物理性能[4]。

測(cè)定聚丙烯等規(guī)度的傳統(tǒng)方法是化學(xué)溶劑萃取法，其過(guò)程包括萃取及萃取前后的兩次干燥、冷卻、稱(chēng)重等多個(gè)步驟。按國(guó)標(biāo)GB 2412-2008的規(guī)定，僅萃取時(shí)間就長(zhǎng)達(dá)6h以上。如受到復(fù)雜的過(guò)程控制因素的影響，還需重新復(fù)查，耗時(shí)更長(zhǎng)，因此，化學(xué)溶劑萃取法不適于中控分析。臺(tái)式核磁共振光譜法在聚合物測(cè)試領(lǐng)域已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用[5]，如測(cè)定聚丙烯等規(guī)度、聚丙烯二甲苯可溶物、聚丙烯共聚物中乙烯含量、聚丙烯中添加劑含量、聚乙烯密度和結(jié)晶度、共聚物中共聚單體含量和橡膠含量、高抗沖聚苯乙烯中橡膠含量等等。與傳統(tǒng)萃取法相比，臺(tái)式核磁共振光譜法操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，測(cè)試結(jié)果與操作人員技術(shù)和熟練程度無(wú)關(guān)；分析時(shí)間短，測(cè)試結(jié)果可快速反饋到生產(chǎn)工藝以便及時(shí)改進(jìn)工藝參數(shù)；化學(xué)試劑用量小，對(duì)環(huán)境和操作人員的身體影響小。

本文采用臺(tái)式核磁共振光譜法測(cè)定聚丙烯樣品的等規(guī)度，與已有的化學(xué)溶劑萃取法相比，該方法的樣品前處理沒(méi)有真空干燥箱處理步驟，節(jié)省分析時(shí)間和分析成本，并且分析重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，更能有效地指導(dǎo)生產(chǎn)。

1 工作原理

原子核是帶正電荷的自旋粒子，表現(xiàn)出磁偶極矩。在外部磁場(chǎng)的作用下，一部分原子核磁場(chǎng)的指向沿著外加磁場(chǎng)的方向，另一部分原子核的指向與外加磁場(chǎng)方向相反，使樣品中原子核之間產(chǎn)生了能量差別，即出現(xiàn)了能級(jí)分裂。原子核在磁場(chǎng)中，有兩種不同取向的進(jìn)動(dòng)，一種與磁場(chǎng)方向平行，另一種與磁場(chǎng)方向相反。與磁場(chǎng)方向平行的原子核處于低能級(jí)，與磁場(chǎng)方向相反的原子核則處于高能級(jí)。與磁場(chǎng)平行方向的原子核數(shù)多于與磁場(chǎng)方向相反的原子核數(shù)，兩者的分布滿足Boltzman分布，這樣沿著外界磁場(chǎng)方向，有一個(gè)小的凈磁場(chǎng)。原子核的進(jìn)動(dòng)頻率，稱(chēng)為L(zhǎng)armor頻率，當(dāng)施加的電磁波的頻率與Larmor頻率相同時(shí)，才能引起共振，發(fā)生核磁共振現(xiàn)象。由于不同的原子核在相同的磁場(chǎng)強(qiáng)度下，有不同的進(jìn)動(dòng)頻率，所以在測(cè)定不同原子核的信號(hào)時(shí)，不會(huì)受到其他原子核的干擾。沿磁場(chǎng)的平行方向有一個(gè)小的凈磁場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度大約是外界磁場(chǎng)強(qiáng)度的百萬(wàn)分之幾的量級(jí)，在Larmor頻率下向磁矩施加射頻能量使磁矩偏離原來(lái)的方向，射頻場(chǎng)施加規(guī)定的時(shí)間，整個(gè)磁矩落在與外界磁場(chǎng)相垂直的方向，即90°脈沖，使這部分凈磁場(chǎng)傾倒90°。射頻場(chǎng)切除后，橫向宏觀磁化矢量在接收線圈中感生電壓，產(chǎn)生的感應(yīng)信號(hào)就是自由感應(yīng)衰減曲線（FID）信號(hào)。信號(hào)的強(qiáng)度取決于試樣中所測(cè)量原子核的數(shù)目，信號(hào)衰減速度也就是信號(hào)衰減的形狀取決于測(cè)量原子核的運(yùn)動(dòng)狀況。分子運(yùn)動(dòng)越緩慢，信號(hào)衰減就越快。相反，分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，核磁信號(hào)衰減越緩慢。根據(jù)核磁信號(hào)的這兩個(gè)特點(diǎn)，也就是基于自由感應(yīng)衰減過(guò)程的不同，測(cè)量試樣中不同分子和組分的含量，實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)品物理特性的測(cè)量。等規(guī)、間規(guī)聚丙烯中的核的信號(hào)衰減得快，而無(wú)規(guī)聚丙烯中核的信號(hào)衰減就慢得多。根據(jù)核磁共振的這一性質(zhì)，進(jìn)行不同的激發(fā)和采樣，可以得到不同的數(shù)據(jù)，從而建立校準(zhǔn)曲線，也就是利用等規(guī)和間規(guī)聚丙烯共振衰減信號(hào)與正庚烷萃取率之間的比例關(guān)系，建立線性關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并由此準(zhǔn)確測(cè)定聚丙烯的等規(guī)度[6]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

牛津臺(tái)式MQC核磁共振光譜分析儀，儀器組成和應(yīng)用配置：臺(tái)式核磁單元，電路控制單元，恒溫水浴單元和工作站。其中磁體單元包括永磁體和探頭，電路控制單元內(nèi)部有自身的CPU，恒溫水浴溫度控制精度可以達(dá)到0.1℃，工作站為帶網(wǎng)絡(luò)連接的PC機(jī)。標(biāo)準(zhǔn)樣品（牛津磁共振儀器公司提供）用于校正磁場(chǎng)頻率和儀器的穩(wěn)定性；樣品管Φ18mm；分析天平，精確度0.0001g。

2.2 樣品預(yù)處理

稱(chēng)量樣品6.00g左右，精確至0.0001g。放入恒溫器中恒溫0.5h即可測(cè)試。

2.3 操作條件

解放戰(zhàn)爭(zhēng)前夕，中共七大在延安召開(kāi)，毛澤東在《論聯(lián)合政府》的政治報(bào)告中系統(tǒng)論述了黨的群眾觀點(diǎn)和群眾路線。他指出：“我們共產(chǎn)黨人區(qū)別于其他任何政黨的又一個(gè)顯著的標(biāo)志，就是和最廣大的人民群眾取得最密切的聯(lián)系。全心全意地為人民服務(wù)，一刻也不脫離群眾；一切從人民的利益出發(fā)，而不是從個(gè)人或小集團(tuán)的利益出發(fā)；向人民負(fù)責(zé)和向黨的領(lǐng)導(dǎo)機(jī)關(guān)負(fù)責(zé)的一致性；這些就是我們的出發(fā)點(diǎn)?！保?］1094

磁體溫度40℃，試樣預(yù)熱溫度40℃，增益60dB，掃描次數(shù)32次，掃描時(shí)間5μs，死時(shí)間28μs。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選取

選取3個(gè)同一牌號(hào)的聚丙烯粉料樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，其等規(guī)度呈梯度分布，并用傳統(tǒng)萃取法準(zhǔn)確測(cè)得其等規(guī)度值。

2.4.2 基本曲線的建立

用MQC型核磁共振光譜儀測(cè)得核磁共振信號(hào)。以萃取法測(cè)得的等規(guī)度值作為橫坐標(biāo)，信號(hào)強(qiáng)度與相應(yīng)樣品的質(zhì)量之比作為縱坐標(biāo)，通過(guò)電腦校正，擬合成一條連續(xù)平滑的直線，得到反映特定產(chǎn)品核磁共振信號(hào)與等規(guī)度間線性關(guān)系的基本曲線：y=-3176.7x+325063.66，曲線相關(guān)系數(shù)為1.0000。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)表

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

通過(guò)表2可以看出，經(jīng)過(guò)45h后，等規(guī)度的數(shù)值基本不變。對(duì)基本曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=-3176.7x+325063.66+(98.46-96.52)。萃取法測(cè)量該新鮮樣品的等規(guī)度值為98.62%，與采用臺(tái)式核磁共振光譜法校準(zhǔn)后標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)得的等規(guī)度值98.46%對(duì)比，結(jié)果的偏差小于0.2%時(shí)，可作為標(biāo)準(zhǔn)曲線使用。樣品的物理處理如退火，會(huì)影響聚合物的非結(jié)晶組分，因此，以相同的方式處理所有標(biāo)準(zhǔn)樣品與待分析樣品非常重要。對(duì)于新鮮樣品，采樣0.5h后，放入恒溫器中恒溫0.5h即可測(cè)試，不需進(jìn)行其他處理，節(jié)省測(cè)量時(shí)間，操作簡(jiǎn)單，節(jié)省操作費(fèi)用。

表2 新鮮樣品校準(zhǔn)數(shù)據(jù)表

2.5 測(cè)試方法

樣品經(jīng)預(yù)處理后，采用2.4的操作條件和相應(yīng)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)曲線，用臺(tái)式核磁共振光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 重復(fù)性

取3組不同等規(guī)度的樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線，用MQC臺(tái)式核磁共振光譜儀分別進(jìn)行3次測(cè)定，以考察該方法的重復(fù)性，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 重復(fù)性測(cè)試結(jié)果

從表3可以看出，用臺(tái)式核磁共振光譜法測(cè)定同一聚丙烯樣品的等規(guī)度值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以?xún)?nèi)，重復(fù)性較好。

3.2 準(zhǔn)確度

將粉料聚丙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)用于生產(chǎn)過(guò)程的測(cè)定，并對(duì)臺(tái)式核磁共振光譜法和萃取法進(jìn)行了比較試驗(yàn)。連續(xù)抽取6組粉料的對(duì)比測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)用實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，核磁共振光譜法與萃取法測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差均在±0.1%以?xún)?nèi)，因此可以認(rèn)為臺(tái)式核磁共振光譜法和萃取法的測(cè)定結(jié)果完全吻合，能夠反映出生產(chǎn)過(guò)程中等規(guī)度的變化。

3.3 曲線校正

雖然臺(tái)式核磁分析儀的自動(dòng)化程度高，人為影響因素少，但聚丙烯樣品的狀態(tài)和生產(chǎn)工藝參數(shù)的變化，會(huì)對(duì)臺(tái)式核磁共振光譜法的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。因此，對(duì)于不同狀態(tài)、不同牌號(hào)的樣品，應(yīng)采用不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行分析。

4 結(jié)論

用臺(tái)式核磁共振光譜法測(cè)定聚丙烯樣品等規(guī)度，其結(jié)果與傳統(tǒng)萃取法測(cè)定結(jié)果相吻合，整個(gè)測(cè)定過(guò)程耗時(shí)少，包括樣品預(yù)處理，整個(gè)分析過(guò)程用時(shí)不到1h，并且無(wú)需真空干燥箱處理步驟，節(jié)省了分析測(cè)試成本。該方法具有分析速度快，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，節(jié)省成本等優(yōu)點(diǎn)，用于生產(chǎn)中控分析，可以提高分析的時(shí)效性，能更好地指導(dǎo)生產(chǎn)。

采用臺(tái)式核磁共振光譜法測(cè)定聚丙烯等規(guī)度，通過(guò)測(cè)定聚丙烯的非結(jié)晶（橡膠）組分，間接檢測(cè)聚丙烯的等規(guī)度，聚丙烯樣品在自然狀態(tài)調(diào)節(jié)過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生細(xì)微變化，所以聚丙烯的年齡影響臺(tái)式核磁共振光譜法的分析結(jié)果，必須在采樣1h左右對(duì)樣品進(jìn)行臺(tái)式核磁共振光譜等規(guī)度分析。

對(duì)于不同牌號(hào)、不同狀態(tài)的聚丙烯樣品應(yīng)采用不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線，裝置在更換催化劑、添加劑或改變工藝條件時(shí)，應(yīng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正。

[1] 衛(wèi)玉磊，郝萌.臺(tái)式核磁共振儀在分析聚丙烯二甲苯可溶物的應(yīng)用[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2012(10)：136.

[2] 曹豫新，陳靈文，汪東華.低分辨率脈沖核磁共振法在聚丙烯等規(guī)度分析測(cè)試中的應(yīng)用[J].分析儀器，2004(1)：26-29.

[3] 于紅.核磁共振法測(cè)定均聚聚丙烯等規(guī)指數(shù)[J].石化技術(shù)，2011，18(4)：17-19.

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[5] 鄭欣然，蔡云飛，王蘭飛. mq20型核磁共振譜儀在聚丙烯等規(guī)度測(cè)定中的應(yīng)用[J].分析儀器，2005(4)：20-23.

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Test of Polypropylene Isotactic Degree by Desktop Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry

ZHANG Zijian
(Shenhua Yulin Energy ChemicalIndustry Co. Ltd., Yulin 719000, China)

A desktop nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy analysis was established to test the isotactic of polypropylene samples. Sample was analyzed after sampling 1h, the result was consistent with traditional extraction method. This method had fast speed, good repeatability, high accuracy and cost saving.

desktop nuclear magnetic resonance spectrometry; polypropylene; isotactic degree

O 657.2

A

1671-9905(2016)11-0034-04

張子建，天津大學(xué)化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)碩士研究生，電話：15289398516，郵箱：zhzj_gxh@163.com

2016-08-29