熔體旋淬法制備Cu-Zr-Al非晶帶材的工藝研究

高建華,李 炳,2，李艷紅，楊 珂，范新會(huì)

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021;2.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，西安 710072)

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熔體旋淬法制備Cu-Zr-Al非晶帶材的工藝研究

高建華1,李 炳1,2，李艷紅1，楊 珂1，范新會(huì)1

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021;2.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，西安 710072)

為了獲得良好的非晶態(tài)材料，文中對(duì)熔體旋淬法制備Cu-Zr-Al非晶薄帶的工藝進(jìn)行了研究，考察了氬氣流量和輥面速度對(duì)帶材成型的影響，采用X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱法(DSC)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)非晶薄帶的組織結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能進(jìn)行了分析.研究結(jié)果表明：熔體旋淬法制備Cu-Zr-Al系非晶薄帶時(shí)，非晶帶材厚度隨著氬氣流量增加呈指數(shù)式增加，隨輥面速度增加呈指數(shù)式降低.當(dāng)氬氣流量為8～11 L·min-1，輥面速度為25～40 m·s-1時(shí)，薄帶成型優(yōu)良.在薄帶成型優(yōu)良的工藝范圍內(nèi)，工藝參數(shù)的變化對(duì)薄帶的組織結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著影響，成型優(yōu)良的帶材均為單一的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

熔體旋淬；非晶薄帶；氬氣流量；輥面速度

塊體非晶合金(Bulk Metallic Glasses,BMGs)因其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)異的力學(xué)、物理與化學(xué)性能，如極高的強(qiáng)度和耐磨性，良好的耐蝕性和軟磁性，是一種極有應(yīng)用前景的新型結(jié)構(gòu)材料，成為近年來(lái)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1-2]，美、日、歐盟等國(guó)家和地區(qū)都投入了大量經(jīng)費(fèi)進(jìn)行相關(guān)研究[3].為了使非晶合金的研究更加廣泛、深入地開(kāi)展，促進(jìn)其在工程領(lǐng)域的應(yīng)用，人們不斷地探索非晶材料的制備方法[4].水淬法[5]、吸鑄法[6]、噴鑄法[7]和澆鑄法[8]等方式被開(kāi)發(fā)出來(lái)制備塊體非晶合金，但熔體旋淬法(melt-spin)一直是研究非晶合金不可或缺的一種制備方法.熔體旋淬，也被稱為熔體快淬、熔體旋紡和甩帶等，是非晶合金材料研究領(lǐng)域常見(jiàn)的一種非晶帶材制備技術(shù)，通常采用感應(yīng)加熱的方式，將置入石英管的鑄錠熔化后，利用壓差將液態(tài)金屬噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥表面，通過(guò)銅輥的導(dǎo)熱將金屬液快速冷卻，得到非晶態(tài)薄帶.1960年,美國(guó)加州理工學(xué)院Duwez教授首先采用單輥熔體旋淬法制備了Au75Si25非晶態(tài)合金薄帶[9].由于可獲得極高的冷卻速率，采用熔體旋淬法比其他制備方法更易于獲得非晶態(tài)材料，尤其是玻璃形成能力(Glass Formation Ability,GFA)較差的合金，為研究各類(lèi)非晶材料奠定了基礎(chǔ).

Cu-Zr-Al非晶合金具有較強(qiáng)的玻璃形成能力，多個(gè)合金成分的玻璃形成臨界直徑達(dá)到厘米級(jí)[10-11]，近年來(lái)受到研究者的廣泛關(guān)注.然而，和其他非晶合金一樣，室溫脆性和應(yīng)變軟化一直是Cu-Zr-Al非晶合金力學(xué)性能的瓶頸，嚴(yán)重限制了這一材料在工程領(lǐng)域的應(yīng)用[12-13].Cu-Zr-Al合金玻璃形成能力的進(jìn)一步提升，力學(xué)性能的改善，增韌機(jī)理以及晶化機(jī)制等基礎(chǔ)問(wèn)題研究，均需要采用熔體旋淬法獲得單一的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)材料.因此，研究Cu-Zr-Al合金的熔體旋淬工藝具有重要的科學(xué)意義和工程價(jià)值.本文對(duì)單輥熔體旋淬法制備Cu-Zr-Al非晶帶材的工藝進(jìn)行了研究，重點(diǎn)考察了銅輥轉(zhuǎn)速和壓氣流量?jī)蓚€(gè)參數(shù)對(duì)薄帶的厚度、表面質(zhì)量和微觀組織的影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

以Cu47Zr47Al6(原子百分比)為代表，選用純度大于99.9%的Cu、Zr和Al等元素，按合金名義成分配料.將原料在非自耗真空電弧爐中反復(fù)熔煉3次，使其化學(xué)成分均勻，之后吸鑄成直徑為?8 mm的鑄錠.將鑄錠置入單輥熔體旋淬設(shè)備中，在不同的氬氣流量和輥面速度下進(jìn)行工藝試驗(yàn).單輥熔體旋淬采用感應(yīng)加熱，將放置在石英管中的合金錠熔化后，用氬氣流將熔體從石英管底部噴嘴吹出，噴射在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥表面，快速冷卻后靠離心力將帶材甩出.所用銅輥直徑為?200 mm，石英管內(nèi)徑為?10 mm，底部帶有6 mm×0.4 mm的矩形噴嘴，噴嘴距輥面5 mm.采用島津XRD-6000型 X射線衍射儀(X-Ray Diffraction,XRD)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(Transmission Electric Microscope，TEM)對(duì)帶材的組織結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了分析，用梅特勒DSC823e型差示掃描量熱計(jì)(Differential Scanning Calorimetry，DSC)測(cè)試了帶材的熱力學(xué)性能，加熱速率為0.33 K·s-1.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氬氣流量對(duì)薄帶成型的影響

圖1是輥面速度為30 m·s-1時(shí)，在不同氬氣流量下獲得的試驗(yàn)樣品.由圖1可以看出，在進(jìn)行熔體旋淬時(shí)，氬氣流量對(duì)帶材成型具有顯著影響.當(dāng)氬氣流量低于3 L·min-1時(shí)，氣流難以將液態(tài)金屬?gòu)膰娮齑党?當(dāng)氬氣流量為5 L·min-1時(shí)，薄帶基本成型，但寬度不一，部分黏結(jié)成團(tuán)狀，難以分離，如圖1(a)所示.當(dāng)氬氣流量為8～11 L·min-1時(shí)，獲得的薄帶寬度、厚度統(tǒng)一，連續(xù)光滑，表面質(zhì)量最好，如圖1(b)所示.當(dāng)氬氣流量超過(guò)12 L·min-1時(shí)，粘結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重.圖1(c)是壓氣流量為15 L·min-1的樣品，可以看出薄帶黏結(jié)成一團(tuán)，難以分離.

對(duì)不同氬氣流量下獲得的薄帶在不同位置取樣測(cè)量厚度，取平均值，研究薄帶厚度與氬氣流量的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示.由圖2可見(jiàn)，隨著壓氣流量的增加，薄帶厚度增大，主要是因?yàn)樵趩挝粫r(shí)間內(nèi)，大的氣流量可以讓更多液態(tài)金屬噴出.對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行非線性擬合，得到擬合方程為y=exp(3.976-0.01x+0.004x2)，校正決定系數(shù)為0.996，可見(jiàn)薄帶厚度和氬氣流量呈指數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系.

2.2 輥面速度對(duì)薄帶成型的影響

設(shè)定氬氣流量為10 L·min-1，在5～40 m·s-1的輥面速度范圍進(jìn)行薄帶成型試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)輥面速度對(duì)薄帶成型影響顯著.

圖1 氬氣流量對(duì)帶材成型的影響

圖2 帶材厚度與氬氣流量的關(guān)系

圖3列出了在不同輥面速度下得到的薄帶樣品.當(dāng)輥面速度較低時(shí)(≤15 m·s-1)，快速噴向銅輥表面的液態(tài)金屬不能被及時(shí)甩出，液態(tài)金屬的聚集也導(dǎo)致了冷卻速率降低，致使試驗(yàn)材料粘結(jié)成塊狀，僅在噴鑄開(kāi)始和結(jié)束的瞬間形成少量薄帶，如圖3(a)所示.當(dāng)輥面速度為20 m·s-1時(shí)，噴鑄到銅輥表面的材料基本上全部形成了薄帶.從圖3(b)可以看出，由于甩出不夠及時(shí)，薄帶相互推擠形成波浪狀，部分相互粘接在一起.圖3(c)是輥面速度為40 m·s-1時(shí)制備的薄帶，樣品平整、均勻，成型優(yōu)良.工藝試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)輥面速度大于25 m·s-1時(shí)，均可獲得成型優(yōu)良的薄帶.

圖3 輥面速度對(duì)薄帶成型的影響

圖4是薄帶厚度隨輥面速度而變化的情況.由圖4可見(jiàn)，隨著輥面速度的增加，薄帶厚度減小.這是因?yàn)檩伱嫠俣仍酱?，越利于及時(shí)地將液態(tài)金屬凝固甩出.但薄帶厚度并沒(méi)有隨輥面速度的增大呈現(xiàn)單調(diào)的線型遞減關(guān)系.對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)進(jìn)行非線性擬合，獲得的方程為y=37.24+555.26×exp(-0.12x)，校正決定系數(shù)為0.997，即薄帶厚度和輥面速度呈指數(shù)遞減關(guān)系.

綜上所述，采用熔體旋淬法制備Cu47Zr47Al6非晶薄帶，當(dāng)選用的石英管?chē)娮鞛? mm×0.4 mm，噴嘴距輥面5 mm時(shí)，氬氣流量為8～11 L·min-1，及輥面速度為25～40 m·s-1可以保證薄帶成型.按此工藝條件，分別對(duì)Cu46Zr46Al8、Cu43Zr48Al9、Cu41Zr50Al9、Cu46Zr46Al6Ti2、Cu46Zr46Al4Ag4、(Cu47Zr47Al6)98Y2、(Cu43Zr48Al9)98Gd2和(Cu47Zr47Al6)99Co1等十幾個(gè)Cu-Zr-Al系合金進(jìn)行熔體旋淬試驗(yàn)，均得到了成型良好的薄帶.

2.3 Cu47Zr47Al6薄帶的組織結(jié)構(gòu)分析

對(duì)不同工藝條件下制備的薄帶進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)分析和熱力學(xué)測(cè)試，結(jié)果如圖5所示.

圖4 輥面速度對(duì)薄帶厚度的影響

圖5(a)是一組薄帶的X射線衍射結(jié)果，由圖5(a)可以看出，雖然各薄帶的制備工藝參數(shù)不同，但所有薄帶的X射線衍射譜上只有一個(gè)寬的漫散射峰，沒(méi)有任何尖銳的布拉格峰存在，說(shuō)明X射線衍射儀未檢測(cè)出晶體相，材料為單一的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).圖5(b)為一組不同工藝條件下制備的薄帶的DSC曲線，所測(cè)樣品均從700 K開(kāi)始展示出一個(gè)明顯的玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程，進(jìn)入寬度為70 K的過(guò)冷液相區(qū)，之后在770 K開(kāi)始晶化.玻璃轉(zhuǎn)變和過(guò)冷液相區(qū)的存在進(jìn)一步證明了樣品的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).從玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、過(guò)冷液相區(qū)寬度ΔT、晶化開(kāi)始溫度Tx和液相線溫度Tl來(lái)看，制備工藝的變化對(duì)非晶合金的熱力學(xué)特性沒(méi)有明顯的影響.圖5(c)是氬氣流量為10 L·min-1，輥面速度為30 m·s-1時(shí)制備的Cu47Zr47Al6非晶薄帶的透射電鏡照片，整個(gè)照片呈現(xiàn)出均勻的無(wú)襯度結(jié)構(gòu)特征，未觀測(cè)到任何晶體相存在，插圖中的選區(qū)衍射為典型的非晶態(tài)漫散射環(huán)，這和XRD、DSC檢測(cè)的結(jié)果相符.不同工藝制備的非晶薄帶在透射電鏡下觀察，均和圖5(c)相似.

圖5 不同工藝下制備的薄帶的組織結(jié)構(gòu)分析

文獻(xiàn)[14]建立的關(guān)系，可對(duì)Cu47Zr47Al6合金的臨界冷卻速率進(jìn)行估算，表達(dá)式為

(1)

式中：Rc為臨界冷卻速率(K·s-1)；Dc為非晶樣品直徑(cm).

采用銅模吸鑄法，Cu47Zr47Al6合金可獲得最大直徑為?2.8 mm的非晶態(tài)圓棒，根據(jù)式(1)估算其臨界冷速為128 K·s-1.Cu-Zr-Al系合金一般具有很強(qiáng)的玻璃形成能力[15]，其臨界冷卻速率通常小于100 K·s-1.文獻(xiàn)[9]估計(jì)熔體旋淬時(shí)，液態(tài)金屬Au75Si25凝固時(shí)的冷卻速度達(dá)到106K·s-1.文獻(xiàn)[16]以非晶合金形成過(guò)程中的傳熱分析為基礎(chǔ)，通過(guò)數(shù)值分析計(jì)算出單輥熔體旋淬在凝固開(kāi)始后的冷卻速度為1.24×107K·s-1.文獻(xiàn)[17]采用二維Navier-Stokes動(dòng)量方程和熱傳導(dǎo)方程建立了單輥法制備非晶合金的傳熱和熔體流體動(dòng)力學(xué)模型，利用SIMPLE差分算法計(jì)算出Fe78Si9B12Mo合金熔體在開(kāi)始階段的冷卻速度均為4×105K·s-1.可見(jiàn)熔體旋淬法的冷卻速度一般在105 K·s-1之上，遠(yuǎn)大于Cu-Zr-Al系合金形成非晶態(tài)的臨界冷速.因此，結(jié)合圖5分析可知，熔體旋淬法制備Cu-Zr-Al非晶薄帶時(shí)，工藝參數(shù)的變化對(duì)非晶薄帶的組織結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響，只要是成型良好的薄帶，其組織都能保證單一的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

3 結(jié) 論

1) 熔體旋淬法制備Cu-Zr-Al系非晶薄帶時(shí)，薄帶成型的工藝參數(shù)為：氬氣流量8～11 L·min-1，輥面速度25～40 m·s-1.

2) 氬氣流量和輥面速度對(duì)非晶帶材的厚度有顯著影響.非晶帶材厚度隨著氬氣流量增加呈指數(shù)式增加，隨輥面速度增加呈指數(shù)式降低.

3) 對(duì)于Cu-Zr-Al系合金，熔體旋淬時(shí)保證薄帶成型，即可保證帶材的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).在成型工藝范圍內(nèi)，工藝參數(shù)的變化對(duì)薄帶的組織結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著影響.

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(責(zé)任編輯、校對(duì) 潘秋岑)

Preparation Process of Cu-Zr-Al Amorphous Ribbons by Using Melt Spin

GAOJianhua1,LIBing1,2,LIYanhong1,YANGKe1,FANXinhui1

(1.School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China; 2.School of Materials Science and Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China)

In order to obtain excellent amorphous materials, the melt spin process of Cu-Zr-Al amorphous ribbon is studied in this paper. The effects of argon flow and roller surface speed on the forming process of ribbons are investigated. Furthermore, the structure and the thermodynamic property of ribbons are analyzed by using XRD, DSC and TEM. The results show that the ribbon thickness increases exponentially with the increased argon flow and decreases exponentially with the increased roller surface speed. When the argon gas flow is 8～11 L·min-1, and the roller surface speed is 25～40 m·s-1,the appearance of ribbons is very good. The change of parameters has no effect on the organizational structure of ribbons almost within the scope of the molding process. Each ribbon which has good appearance is of single amorphous structure.

melt spin;amorphous ribbon;argon flow;roller surface speed

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.09.002

2016-03-22

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(14JK1351);西安工業(yè)大學(xué)校長(zhǎng)基金(0852-302021407)

高建華(1993-)，男，西安工業(yè)大學(xué)助研.

李 炳(1979-),男,西安工業(yè)大學(xué)副教授,西北工業(yè)大學(xué)博士研究生，主要研究方向?yàn)閴K體非晶合金.E-mail:libing916@xatu.edu.cn.

TG113.25

A

1673-9965(2016)09-0695-05