趙禮兵，趙留成，劉立偉

(1.華北理工大學 礦業(yè)工程學院，河北 唐山 063009；2.唐山市礦產綜合利用技術與裝備產業(yè)技術研究院，河北 唐山 063009)

基于低溫熱解技術的煤泥制備半焦試驗研究

趙禮兵1,2，趙留成1,2，劉立偉1

(1.華北理工大學 礦業(yè)工程學院，河北 唐山 063009；2.唐山市礦產綜合利用技術與裝備產業(yè)技術研究院，河北 唐山 063009)

為了進一步了解煤泥低溫熱解過程，考察熱解溫度和熱解時間對煤泥半焦性質的影響，通過研究煤泥的低溫熱解特性，揭示其低溫熱解規(guī)律，并確定制備半焦的最優(yōu)工藝條件。試驗結果表明：煤泥的低溫熱解溫度在380～600 ℃之間，熱解溫度在450 ℃左右時熱解速率最大；隨著熱解溫度和熱解時間的增加，半焦的產率和揮發(fā)分逐漸降低，而其灰分和固定碳不斷增加；隨著熱解溫度的增加，半焦中的C含量呈先降低后增加的趨勢，隨著熱解時間的增加，其含量逐漸增大；隨著熱解程度的增加，其中的N、H、O等元素含量逐漸降低，回吸水含量不斷增加。在熱解溫度為450 ℃、熱解時間為30 min的條件下，煤泥低溫熱解效果最好，半焦產率為85.54%、灰分為29.3%、揮發(fā)分為16.29%、固定碳為53.89%、回吸水含量為1.67%；與原煤性質相比，其水分下降27.07個百分點，這對提高其發(fā)熱量十分有利。

低溫熱解；煤泥；半焦；熱重分析

煤炭資源在我國能源結構中占有重要地位，隨著煤炭綜采率的提高和洗選力度的加大，煤泥比例也在逐年增加[1-2]，煤泥堆放所造成的環(huán)境問題與安全隱患己成為社會和煤炭企業(yè)關注的重點。低溫熱解技術的不斷發(fā)展為實現(xiàn)煤泥資源的高效清潔利用提供了有效途徑，通過該技術可將煤泥制備成半焦、焦煤氣及高附加值的煤焦油，這對我國煤炭資源的可持續(xù)發(fā)展與和諧社會的建設具有十分深遠的現(xiàn)實意義。

作為目前煤泥綜合利用的主要研究方向，其轉換效率高，工藝節(jié)能環(huán)保，能使煤泥綜合利用價值得到有效提高[3-5]。現(xiàn)階段關于煤炭低溫熱解技術的研究有了一定進展，而針對煤泥低溫熱解技術的研究較少[6-9]。為了進一步了解煤泥低溫熱解過程，通過熱重分析研究其熱解行為，并考察熱解溫度和熱解時間對煤泥半焦性質的影響；通過研究煤泥低溫熱解特性，揭示其低溫熱解規(guī)律，進而確定煤泥制備半焦的最佳條件，以期為煤泥和其他細粒煤的高效綜合利用提供參考和借鑒。

1 試驗

1.1 試樣性質

以內蒙古云飛洗煤廠的煤泥(壓濾機濾餅)作為試樣，對其性質進行分析，結果見表1。由表1可知：試樣全水分為28.74%，內水為3.71%，這與煤泥粒度細致使其持水性強有關；灰分為28.12%，其屬于低灰煤泥；揮發(fā)分為26.36%，變質程度略高于褐煤，其屬于變質程度較低的煙煤；其中的C、O、H、N元素含量分別為51.62%、45.18%、3.65%、1.61%。

表1 試樣工業(yè)分析與元素分析結果Table 1 Proximate and elementary analysis of slime sample wB/%

1.2 儀器與設備

試驗設備主要為MXQ1600箱式氣氛爐，最高溫度為1 600 ℃；分析設備主要為STA449F3同步熱分析儀，工作溫度范圍為室溫到2 000 ℃，升降溫速率為0.001～50 ℃/min；碳氫氮元素分析儀，測試范圍：C元素為0.05%～100%、H元素為0.05%～50%、N元素為0.01%～50%。

1.3 試驗方案

(1)工業(yè)分析與元素分析。參照國標GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對煤泥的水分、灰分、揮發(fā)分及固定碳進行測定；采用碳、氫、氮元素分析儀對其中的C、H、N元素含量進行直接測量，通過其他元素含量間接計算出O元素含量。

(2)熱重分析。稱取含水量5%的煤泥5～10 mg，以Ar作為保護氣，以N2作為吹掃氣，在熱差量程為50 μV、試驗微分量程為1 mV/min、升溫速率為10 ℃/min的條件下進行室溫范圍至1 100 ℃的熱重試驗，采用STA449F3同步熱分析儀對其進行熱重(TG-DTG)分析。

(3)低溫熱解試驗。在25 mL的陶瓷坩堝中稱量5 g煤泥，蓋好坩堝蓋；將其放入預先加熱到試驗溫度的氣氛爐中，并關閉爐門；待煤泥在隔絕空氣的條件下反應充分后取出坩堝，使其冷卻至室溫，坩堝中所得的固體產物即為半焦。

1.4 評價指標

以半焦的工業(yè)分析結果和元素分析結果兩個指標對煤泥制備半焦的效果進行評價。以半焦的工業(yè)分析曲線斜率表征煤泥低溫熱解速率的快慢，曲線斜率越大表明熱解反應速率越快；反之，熱解反應速率越慢。

2 熱重分析結果

在N2氣氛條件下，煤泥被加熱至較高溫度時發(fā)生一系列的物理變化和化學反應，最終分解成半焦(固)、煤焦油(液)、焦煤氣(氣)三種產品[10-12]。升溫速率10 ℃/min條件下煤泥的TG-DTG曲線如圖1所示。

圖1 升溫速率10 ℃/min條件下煤泥的TG-DTG曲線

由圖1可知：煤泥熱解過程分為三個階段，第一個階段為室溫至380 ℃左右，此階段為煤泥干燥脫氣階段，煤泥孔隙中的氣體大量析出并部分發(fā)生脫羧基反應[13]，其失重量為2%左右。第二階段為380～600 ℃，此階段是熱解的主體階段，也是煤泥低溫熱解生成半焦的主要溫度范圍，煤泥失重顯著，生成大量的焦油，并有大量揮發(fā)物析出；DTG曲線在450 ℃左右出現(xiàn)最大峰，該溫度的煤泥低溫熱解反應速率最大。第三階段為600～930 ℃，是煤泥的熱縮聚階段[14]，TG曲線變化較小，失重不明顯，半焦逐漸變成焦炭；DTG曲線逐漸趨于平緩，熱解反應速率降低。當熱解溫度大于930 ℃后，TG曲線基本不再變化，這說明煤泥熱解反應基本完成。

3 低溫熱解試驗結果

3.1 熱解溫度對半焦性質的影響

熱重分析結果表明：煤泥熱解產生半焦的主要溫度范圍為380～600 ℃，在此溫度區(qū)間內考察不同熱解溫度對半焦性質的影響。

3.1.1 熱解溫度對半焦工業(yè)分析結果的影響

在熱解時間為20 min的條件下進行熱解試驗，其中熱解溫度與半焦產率、灰分、揮發(fā)分、固定碳的關系如圖2所示。由圖2可知：隨著熱解溫度的升高，半焦的產率和揮發(fā)分均降低，而灰分和固定碳均增加。這是因為煤是由結構相似的復雜有機大分子組成的混合物，官能團的種類、含量十分復雜；隨著熱解溫度的升高，煤泥中的水分被進一步脫除，官能團不斷裂解，半焦的揮發(fā)分和產率逐漸降低，而其灰分和固定碳不斷富集。當熱解溫度在400～550 ℃時，半焦工業(yè)分析結果曲線的斜率較大，說明煤泥在此溫度區(qū)間的熱解反應速率較快，其是煤泥熱解過程的活潑熱解階段。

圖2 熱解溫度對半焦工業(yè)分析結果的影響曲線

3.1.2 熱解溫度對半焦元素分析結果的影響

對不同熱解溫度下的半焦進行元素分析，結果如圖3所示。

由圖3可知：

(1)隨著熱解溫度的升高，半焦中的C元素含量呈先減小后升高的趨勢；當熱解溫度小于450 ℃時，煤泥中的羧基和脂肪族開始發(fā)生一次反應，其中的C元素轉化為CO2和CH4，半焦中的C元素含量下降[15-16]；當熱解溫度為450 ℃時半焦中的C元素含量最低，僅為53.95%，說明此時熱解反應速率最大，揮發(fā)性組分中的C元素含量最多，這與熱重分析結果一致；當熱解溫度大于450 ℃時，熱解過程中的初級揮發(fā)分發(fā)生二次反應，重新生成半焦，半焦中的C元素含量升高。

(2)隨著熱解溫度的升高，半焦中的O元素含量呈先增加后減小的趨勢，在450 ℃時達到最大值。這是因為在450 ℃時，煤泥中大量的含碳量較高的官能團發(fā)生裂解反應并被脫除，半焦產物中的C元素含量迅速降低，受C元素含量變化的影響，O元素含量相對增加。

(3)隨著熱解溫度的升高，半焦中的H元素含量呈下降趨勢；N元素在煤泥中的含量本來就很低，在熱解過程中受其他元素含量變化影響較大，未能呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。

圖3 熱解溫度與半焦元素分析結果的影響曲線

3.1.3 熱解溫度對半焦回吸水含量的影響

半焦在空氣中回吸平衡水含量是表征其性質的重要指標，由于煤泥在熱解過程中脫除了含氧官能團，并生成了煤焦油和半焦，固體顆粒表面的孔隙結構和親水特性發(fā)生一定改變。將半焦在空氣中放置48 h，確保其回吸的水分與空氣中的水分達到平衡，再將其密封保存，測量其中的回吸水含量。不同熱解溫度下半焦的回吸水測定結果如圖4所示。由圖4可知：隨著熱解溫度的升高，半焦的回吸水含量呈先減小后增大的趨勢；在熱解溫度為450 ℃處，半焦的回吸水含量最小，僅為1.60%。當熱解溫度小于450 ℃時，隨著熱解過程的進行，半焦顆粒表面孔隙增加，比表面積增大，親水能力增加；但由于產生了大量的焦油，殘留在半焦表面的焦油使其疏水性增大，且殘留焦油對其親水性的影響大于半焦表面結構，導致半焦回吸水含量下降；隨著熱解溫度的升高，焦油揮發(fā)量加大，殘留在半焦表面的焦油含量減小，且半焦顆粒表面空隙進一步增多，其比表面積也不斷增大，故后期半焦的吸水能力增強，回吸水含量增加。綜合考慮熱解溫度對半焦性質的影響，煤泥低溫熱解溫度以450 ℃為宜。

圖4 熱解溫度與半焦回吸水含量的影響曲線

3.2 熱解時間對半焦性質的影響

3.2.1 熱解時間對半焦工業(yè)分析結果的影響

在熱解溫度為450 ℃的條件下進行煤泥熱解試驗，熱解時間對半焦工業(yè)分析結果的影響如圖5所示。由圖5可知：隨著熱解時間的延長，半焦的產率和揮發(fā)分先減小后趨于平緩，灰分和固定碳則呈增加的趨勢，但增幅均較小。當熱解時間小于30 min時，隨著煤泥熱解的一次反應進行，大量揮發(fā)分逸出，半焦的產率和揮發(fā)分均降低，灰分和固定碳相對增加；當熱解時間大于30 min時，半焦的產率、揮發(fā)分、灰分、固定碳變化不明顯，且都趨于穩(wěn)定，煤泥低溫熱解反應基本完成。

圖5 熱解時間與半焦工業(yè)分析結果的影響曲線

3.2.2 熱解時間對半焦元素分析結果的影響

對不同熱解時間下的半焦進行元素分析，其中熱解時間對半焦元素含量的影響結果如圖6所示。由圖6可知：隨著熱解時間的增加，半焦中的C元素含量逐漸增加，O、H、N元素含量逐漸降低。隨著煤泥熱解反應的進行，熱解反應速率降低，初級揮發(fā)分大量逸出，并發(fā)生縮聚反應，再次生成半焦，致使半焦中的C元素含量增加。當熱解時間大于30 min時，半焦的C元素含量變化趨于平緩，O、H、N元素含量變化幅度較小，這說明煤泥低溫熱解反應基本完成。

圖6 熱解時間對半焦元素分析結果的影響曲線

3.2.3 熱解時間對半焦回吸水含量的影響

不同熱解時間下半焦的回吸水含量測定結果如圖7所示。由圖7可知：隨著熱解時間的延長，半焦的回吸水含量逐漸增加，即半焦的回吸水含量隨著煤泥熱解反應程度的加劇而增加。隨著熱解時間的延長，煤泥熱解程度不斷加深，半焦表面的空隙增多，比表面積增大，其表面殘留的焦油量減少，致使半焦的吸水性增強，含水率增大。當熱解時間增至40 min時，半焦的回收水含量由熱解10 min時的1.45%增加到1.93%，而半焦含水量增大對其發(fā)熱量有影響。綜合考慮熱解時間對半焦性質的影響，煤泥低溫熱解時間以30 min為宜。

圖7 熱解時間對半焦回吸水含量的影響曲線

在熱解溫度為450 ℃、熱解時間為30 min的條件下，煤泥低溫熱解可獲得產率為85.54%、灰分為29.3%、揮發(fā)分為16.29%、固定碳為53.89%、含水量為1.67%的半焦。與煤泥相比，低溫熱解制得的半焦含水率下降27.07個百分點，固定碳上升10.77個百分點，這對提高其發(fā)熱量十分有利。

4 結論

(1)煤泥低溫熱解過程分為三個階段，其中主要熱解階段溫度范圍為380～600 ℃，其在450 ℃左右熱解速率最大。

(2)煤泥半焦的性質受熱解溫度和熱解時間的影響尤為明顯，隨著熱解溫度的升高和熱解時間的延長，半焦的產率和揮發(fā)分逐漸降低，而灰分和固定碳不斷增加；隨著熱解溫度的升高，C元素含量呈先減小后增加的趨勢，但隨著熱解時間的增加，其含量一直在增加；隨著熱解程度的加深，半焦中的O、H、N等元素的含量呈逐漸減小的趨勢，而回吸水含量則正好相反。

(3)在熱解溫度為450 ℃、熱解時間為30 min的條件下，煤泥經(jīng)低溫熱解后可獲得產率為85.54%、灰分為29.3%、揮發(fā)分為16.29%、固定碳為53.89%、含水率為1.67%的半焦，但半焦灰分偏高，后續(xù)需要降灰提質處理。

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Experimental study on production of semi-coke with coal slime using low-temperature pyrolysis technology

ZHAO Li-bing1,2, ZHAO Liu-cheng1,2, LIU Li-wei1

(1. Mining Engineering College, North China University of Science & Technology, Tangshan, Hebei 063009, China; 2. Tangshan Mineral Resources comprehensive Utilization Technology & Equipment Industrial Research Institute, Tangshan, Hebei 063009, China)

In order to gain a better understanding of coal slime low-temperature pyrolysis process and the effect on property of semi-coke produced by pyrolysis temperature and time, a study is made of the characteristics of low-temperature pyrolysis of coal slime, with an aim to bringing to light the low governing the low-temperature pyrolysis and determining the optimum process condition. Test result indicates that: the coal slime pyrolysis temperature lies in a range of 380～600 ℃, and a maximum pyrolysis rate can be achieved at a temperature of around 450 ℃; with the increase of temperature and time, the yield and contend of volatile matter of semi-coke tend to gradually decrease while the ash and fixed carbon content of semi-coke is seem to be gradually entiched; with the rise of temperature, the content of carbon tends to first lower down and then eventually go up with the increase of time; along with the ongoing pyrolysis process, the contents of nitrogen, hydrogen, oxygen, etc are gradually reduced while the content of moisture regained becomes gradually larger. At a pyrolysis temperatures of 450 ℃ and a time duration of 30 minutes, a best semi-coke product can be expected though low-temperature pyrolysis of coal slime: yield-85.54%; and ash content-29.3%; volatile matter-16.29%; fixed carbon-53.89%; and moisture regained-1.67%. As compared with the untreated slime, the moisture is reduced by 27.07 percentage points, much beneficial to the enhancement of the calorific value of coal slime.

low-temperature pyrolysis; coal slime; semi-coke; thermogravimetric analysis

1001-3571(2016)05-0022-05

TD946.4;TQ530.2

A

2016-10-12

10.16447/j.cnki.cpt.2016.05.006

趙禮兵(1978—)，男，河北省霸州市人，副教授，博士研究生，從事礦產資源綜合利用技術方面的研究。

E-mail：zhaolibing2002@126.com Tel：13582891531

趙禮兵，趙留成，劉立偉. 基于低溫熱解技術的煤泥制備半焦試驗研究[J]. 選煤技術，2016(5)：21-26.