玻爾茲曼因子方法打開(kāi)了精確計(jì)算分子相互作用特性的大門(mén)

吳義彬

(南昌市老科學(xué)技術(shù)工作者協(xié)會(huì) 江西 南昌 330003)

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物理問(wèn)題研究

玻爾茲曼因子方法打開(kāi)了精確計(jì)算分子相互作用特性的大門(mén)

吳義彬

(南昌市老科學(xué)技術(shù)工作者協(xié)會(huì) 江西 南昌 330003)

范德瓦耳斯方法只考慮了分子之間的吸引力,未考慮排斥力,所以范德瓦耳斯方程與實(shí)際氣體并不十分符合.玻爾茲曼因子方法既包含了分子之間的吸引力，也包含了相鄰分子之間的排斥力,巧妙地克服了“統(tǒng)計(jì)物理學(xué)處理互作用粒子系統(tǒng)所遇到的困難”,所以由玻爾茲曼因子方法推導(dǎo)出來(lái)的實(shí)際氣體玻爾茲曼因子方程,不僅與傳統(tǒng)基礎(chǔ)知識(shí)一脈相承,涵蓋了理想氣體物態(tài)方程、范德瓦耳斯方程與維里方程,而且真正打開(kāi)了在定量上精確計(jì)算分子相互作用特性的大門(mén),實(shí)現(xiàn)了精確計(jì)算摩爾表面自由能及其相關(guān)物理量的目標(biāo);較好地解決了范德瓦耳斯方程所存在的公認(rèn)缺陷問(wèn)題.

理想氣體方程 范德瓦耳斯方程 維里方程 玻爾茲曼因子方程

1 引言

物態(tài)方程在自然科學(xué)和工程技術(shù)中占有非常重要的地位.“理想氣體物態(tài)方程是化學(xué)動(dòng)力學(xué)中最早的定量描述，同時(shí)也是熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的起源.分子相互作用的定量描述則起始于范德瓦耳斯方程”[1].盡管存在“范氏方程給出的曲線不包含汽液兩相共存的信息”[2],“在實(shí)際應(yīng)用中，如果需要較高的精度，即使在較低壓強(qiáng)下范德瓦耳斯方程也不適用”[3]等等公認(rèn)的缺陷,但在范德瓦耳斯之后,人們對(duì)實(shí)際氣體物態(tài)方程的理論研究并未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展.“具有諷刺意味的是,對(duì)于古老的氣液相變,我們今天的知識(shí)并不比范德瓦耳斯增加了很多,建立包括過(guò)冷、過(guò)熱和兩相共存現(xiàn)象在內(nèi)的、嚴(yán)格的氣液相變統(tǒng)計(jì)理論,仍然是尚未全部解決的難題”[4].與范德瓦耳斯方法不同,玻爾茲曼因子方法既包含了分子之間的吸引力,也包含了相鄰分子之間的排斥力,巧妙地克服了“統(tǒng)計(jì)物理學(xué)處理互作用粒子系統(tǒng)所遇到的困難”[5].用玻爾茲曼因子方法推導(dǎo)出來(lái)的實(shí)際氣體玻爾茲曼因子方程[6],不僅與傳統(tǒng)基礎(chǔ)知識(shí)一脈相承,涵蓋了理想氣體方程、范氏方程與維里方程,而且真正打開(kāi)了在定量上精確計(jì)算分子相互作用特性的大門(mén),實(shí)現(xiàn)了精確計(jì)算摩爾表面自由能及其相關(guān)物理量的目標(biāo).較好地解決了范氏方程所存在的公認(rèn)缺陷問(wèn)題.

2 玻爾茲曼因子方法

玻爾茲曼因子方法與范德瓦耳斯方法的出發(fā)點(diǎn)類(lèi)同,認(rèn)為在圖1中靠近器壁的ABB′A′區(qū)域內(nèi)存在垂直于器壁的表面保守力場(chǎng).

圖1 分子間作用力的邊界區(qū)域效應(yīng)[3]

在低壓強(qiáng)條件下,由于體系內(nèi)部相鄰分子之間的平均間距大于圖2中的r0，相鄰分子之間的相互作用合力為引力,故表面保守力場(chǎng)為引力勢(shì)；在高壓強(qiáng)條件下,由于體系內(nèi)部分子之間的平均間距小于圖2中的r0，相鄰分子之間的相互作用合力為斥力,故表面保守力場(chǎng)表現(xiàn)為強(qiáng)大的斥力勢(shì),由于體系內(nèi)部分子溢出ABB′A′區(qū)域(節(jié)流)過(guò)程中,必須克服表面保守力場(chǎng)做功,所以緊靠容器壁的氣體分子都具有可以轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的表面自由能Eq，數(shù)值上等于分子通過(guò)表面保守力場(chǎng)溢出體系過(guò)程中所必須做的功.

圖2 分子力示意圖[7]

當(dāng)只是討論表面分子在表面保守力場(chǎng)方向上按表面位勢(shì)能的分布(類(lèi)似于“重力場(chǎng)中微粒按高度的分布[3]”)時(shí)，完全可以將表面理解為是由完全相同的只受表面保守力場(chǎng)作用的“近獨(dú)立粒子”所組成的系統(tǒng).根據(jù)“玻爾茲曼分布律是一個(gè)普遍性的規(guī)律，它對(duì)任何物質(zhì)微粒(氣體、液體、固體的原子和分子,布朗粒子等)在任何保守力場(chǎng)(重力場(chǎng)、電場(chǎng))中運(yùn)動(dòng)的情形都成立”[3]的科學(xué)論斷，提出“將玻爾茲曼分布直接應(yīng)用于ABB′A′區(qū)域的表面保守力場(chǎng)中，用描述分子相互作用特性的表面自由能Eq作為體系狀態(tài)參量之一”的研究實(shí)際氣體平衡體系的玻爾茲曼因子方法.

3 實(shí)際氣體的玻爾茲曼因子方程

應(yīng)用玻爾茲曼因子方法可以推導(dǎo)出實(shí)際氣體的玻爾茲曼因子方程[6]

(1)

(2)

(3)

式中nAB為圖1中緊靠器壁AB處氣體的分子數(shù)密度；nA′B′為氣體的分子數(shù)密度；Fq為摩爾表面自由能，數(shù)值上等于N0Eq；mq為氣體質(zhì)量；Vq為氣體體積；Vqm為摩爾體積；M為摩爾質(zhì)量.

實(shí)際氣體的玻爾茲曼因子方程,不僅與傳統(tǒng)基礎(chǔ)知識(shí)一脈相承,涵蓋并超越了理想氣體方程、范氏方程與維里方程,而且可以在定量上精確計(jì)算摩爾表面自由能Fq及其相關(guān)物理量,較好地解決了范氏方程所存在的公認(rèn)缺陷問(wèn)題.

3.1 涵蓋了理想氣體物態(tài)方程

pqVqm=RT

這就是熟知的理想氣體物態(tài)方程.這也就是說(shuō),實(shí)際氣體玻爾茲曼因子方程式(2)或式(3)的“零級(jí)近似解”就是理想氣體物態(tài)方程.

3.2 涵蓋并超越了范德瓦耳斯方程

實(shí)際氣體玻爾茲曼因子方程不僅可以涵蓋范氏方程,而且可以精確地描述氣體在各種壓強(qiáng)條件下的自然狀態(tài).例如:表1中列出了在0℃時(shí)等溫壓縮氫氣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與相應(yīng)的理論計(jì)算值,其中第5列是本文新給出的由第1列與第2列中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(3)計(jì)算得到的摩爾表面自由能Fq.

表1 在0℃時(shí)等溫壓縮氫氣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論計(jì)算值[3]

pq/atmVqm/LpqVqm/(atm·L)pq+aV2qm()·(Vqm-b)/(atm·L)Fq/(atm·L)122.4100022.4122.410.0001000.2400024.0022.60-1.5365000.0617030.8522.00-7.16310000.0385538.5518.90-12.156

實(shí)例計(jì)算分析表明，實(shí)際氣體的玻爾茲曼因子方程更加精確地描述了氫氣在各種壓強(qiáng)條件下的自然狀態(tài).較好地解決了“在實(shí)際應(yīng)用中，如果需要較高的精度，即使在較低壓強(qiáng)下范德瓦耳斯方程也不適用”[3]的公認(rèn)缺陷問(wèn)題.

3.3 涵蓋并超越了唯象的維里方程

上式與昂內(nèi)斯在20世紀(jì)初(1901年)提出(用冪級(jí)數(shù)表示)的唯象方程——維里方程

不僅形式上相似，而且完全可以取而代之:即先將pq，Vqm，T數(shù)值代入式(3),計(jì)算出Fq的數(shù)值，然后將Fq的數(shù)值視為常量代入式(3),并將式(3)當(dāng)作半經(jīng)驗(yàn)的方程,在pq±Δpq， Vqm±ΔVqm，T±ΔT區(qū)間或范圍內(nèi)替代唯象的維里方程進(jìn)行具體的數(shù)值計(jì)算,不僅簡(jiǎn)便很多，而且表面自由能Fq的物理意義也比維里系數(shù)B,C,D，…更加明確，可以直接描述體系內(nèi)部分子之間相互作用力的狀態(tài)與體系邊界層的物理性質(zhì)(是引力勢(shì),還是斥力勢(shì)及其大小)等.

3.4 精確計(jì)算摩爾表面自由能Fq

將式(3)改寫(xiě)為求解Fq的形式

Fq=RT(lnR+lnT-lnpq-lnVqm)

(4)

式(4)在可實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)的宏觀特性參量pq，Vqm，T與不可實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)的摩爾表面自由能Fq之間架起了銜接的橋梁,不僅可以在定量上精確計(jì)算摩爾表面自由能Fq(詳見(jiàn)3.2節(jié)表1中第5列Fq的精確計(jì)算值),而且摩爾表面自由能Fq的精確計(jì)算值,如實(shí)地描述了圖2中氣體分子平均間距(即氣體的體積)的大小與分子相互作用合力大小逐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的自然特性:

摩爾表面自由能Fq>0 (引力勢(shì))表示氣體分子平均間距大于圖2中的r0時(shí),分子之間的吸引力大于相鄰分子之間的排斥力;

摩爾表面自由能Fq< 0 (斥力勢(shì))表示氣體分子平均間距小于圖2中的r0,氣體分子之間的吸引力小于相鄰分子之間的排斥力;

摩爾表面自由能Fq=0表示氣體分子之間的平均間距等于圖2中的r0或近似為∞(即理想氣體狀態(tài)),氣體分子相互作用力為零.

式(4)真正在定量上實(shí)現(xiàn)了精確描述分子相互作用特性的目標(biāo).

3.5 精確描述氣液相變的自然變化規(guī)律

組合應(yīng)用氣體與液體[8]的玻爾茲曼因子方程,即可在定量上精確描述氣液相變或液氣相變的自然變化規(guī)律.

3.5.1 精確描述等溫壓縮CO2氣液共存體系的直線變化規(guī)律

組合應(yīng)用氣體與液體的玻爾茲曼因子方程,不僅可以如圖3[9]所示,逐點(diǎn)對(duì)應(yīng)地描述CO2實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)等溫線,而且可以推導(dǎo)出簡(jiǎn)潔的直線方程dV=-D1dmi(D1為≥0的常量),精確地描述等溫壓縮CO2氣液共存體系時(shí)“古老的氣液相變”的直線變化規(guī)律(即在氣體達(dá)到飽和點(diǎn)B之后的等溫壓縮過(guò)程中,體系的飽和蒸氣壓保持不變,飽和蒸汽與液體的總體積,隨著液化質(zhì)量mi的增加而等比率地減小,這一過(guò)程持續(xù)到飽和蒸汽全部液化時(shí)的C點(diǎn)為止). 既較好地解決了“范氏方程給出的曲線不包含汽液兩相共存的信息”的公認(rèn)缺陷問(wèn)題,又較好地克服了“對(duì)于古老的氣液相變,……嚴(yán)格的氣液相變統(tǒng)計(jì)理論,仍然是尚未全部解決的難題”[4]問(wèn)題.

圖3 CO2玻爾茲曼因子等溫線[9]

3.5.2 更加準(zhǔn)確地描述氣體臨界系數(shù)的趨同特性

應(yīng)用玻爾茲曼因子方程式(3),即可直接給出氣體臨界系數(shù)Kk的數(shù)學(xué)表達(dá)式[6]

3.5.3 精確計(jì)算液氣相變的氣化熱

應(yīng)用液體的玻爾茲曼因子方程式(3)[8]導(dǎo)出液體氣化熱的理論公式[11],直接對(duì)物理性質(zhì)迥異的單元液體物質(zhì)——水、汞、乙醇、乙醚、苯胺的氣化熱進(jìn)行純理論計(jì)算的結(jié)果,與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值高度吻合.相對(duì)誤差:水在0～100℃區(qū)間內(nèi),均小于4%；汞、乙醇、乙醚、苯胺等物質(zhì)在沸點(diǎn)時(shí),也都小于7% .

3.5.4 精確計(jì)算液體的表面張力系數(shù)及其溫度變化率

應(yīng)用液體的玻爾茲曼因子方程式(2)[8]導(dǎo)出液體表面張力系數(shù)及其溫度變化率的理論公式[12],對(duì)水、汞、乙醚、乙醇的表面張力系數(shù)進(jìn)行理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值高度吻合,相對(duì)誤差:水在0～80℃區(qū)間內(nèi)均小于2.0%,汞小于4.0%,乙醚小于1.0%,乙醇小于6.0%；在0～80℃區(qū)間內(nèi)對(duì)水的表面張力系數(shù)溫度變化率進(jìn)行理論計(jì)算的結(jié)果,不僅真實(shí)地描述了水的表面張力隨溫度的升高而減小的客觀規(guī)律，而且理論計(jì)算結(jié)果與由實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值直接計(jì)算的結(jié)果,在數(shù)值上也吻合得很好.

4 結(jié)論

玻爾茲曼因子方法既包含了分子之間的吸引力，也包含了相鄰分子之間的排斥力,巧妙地克服了“統(tǒng)計(jì)物理學(xué)處理互作用粒子系統(tǒng)所遇到的困難”[5];由玻爾茲曼因子方法推導(dǎo)出來(lái)的玻爾茲曼因子方程,不僅與傳統(tǒng)基礎(chǔ)知識(shí)一脈相承, 涵蓋了理想氣體方程、范氏方程與維里方程,而且真正打開(kāi)了在定量上精確計(jì)算分子相互作用特性的大門(mén),實(shí)現(xiàn)了精確計(jì)算摩爾表面自由能及其相關(guān)物理量的目標(biāo),較好地解決了范德瓦耳斯方程所存在的公認(rèn)缺陷問(wèn)題.

1 湯文輝,張若棋.物態(tài)方程理論及計(jì)算概論(第2版).北京:高等教育出版社,2008.6，47，10

2 梁希俠,班士良.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)(第2版).北京：科學(xué)出版社,2008.241～242， 110～114

3 錢(qián)尚武,章立源,李椿.熱學(xué)(第2版).北京：高等教育出版社,2008.52,24

4 于淥,郝柏林,陳曉松.邊緣奇跡 相變和臨界現(xiàn)象(第1版).北京：科學(xué)出版社,2005.25

5 汪志誠(chéng).熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)物理(第4版). 北京：高等教育出版社，2008.265～270

6 吳義彬．實(shí)際氣體的玻爾茲曼因子方程.江西科學(xué)，2011，29(1):11

7 張三慧．大學(xué)物理學(xué) 熱學(xué)、光學(xué)、量子物理學(xué)(第3版).北京：清華大學(xué)出版社,2009.28

8 吳義彬．飽和蒸汽壓下單元液體的物態(tài)方程及其應(yīng)用．江西科學(xué)，2010，28(5):593

9 吳義彬.玻爾茲曼因子等溫線對(duì)氣液相變與臨界系數(shù)的數(shù)學(xué)描述.物理通報(bào),2014(6):109～114

10(美)卡爾L·約斯.MATHESON氣體數(shù)據(jù)手冊(cè)(第1版).陶鵬萬(wàn)，黃建彬，朱大方譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，200311吳義彬.氣化熱與沸點(diǎn)氣化熵的理論計(jì)算——論證褚魯統(tǒng)規(guī)則.物理通報(bào),2013(7)：90～93

12吳義彬.定量計(jì)算水表面張力系數(shù)及其溫度變化率.物理通報(bào),2015(1):103～106

Creating a Way of Precise Calculation of the Molecular Interaction Characteristics by Means of Boltzmann Factor Methods

Wu Yibin

(Nanchang Association of Senior Science and Technicians, Nanchang,Jiangxi 330003)

Van der Waals method conside only the attraction between molecules, without considering the repulsive force, So the Van der Waals equation is not quite consistent with the actual gas. Boltzmann factor method contains both the attraction between molecules and the repulsive between adjacent molecules. It skillfully overcome the difficulties of the statistical physics dealing with interacting particle system . So Boltzmann factor equation of the actual gas is derived by the Boltzmann factor method , it is not only come down in one continuous line with the traditional basic knowledge,which covers the ideal gas state equation, Van der Waals equation and Angneisi equation, but also creates a way of precise calculation on quantitative of the molecular interaction characteristics.It truly realized the precise calculation molar surface free energy and related physical quantities, it better solved the recognized defects of Van der Waals equation.

ideal gas equation; Van der Waals equation; virial equation; boltzmann factor equation

2015-10-08)