肖紅偉,肖化云*,張忠義,王燕麗,龍愛(ài)民,劉叢強(qiáng)(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室大氣環(huán)境實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 001；2.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 南昌 001；.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所,環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 0002；.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012；.中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所,熱帶海洋環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 1001)

西沙永興島大氣降水化學(xué)特征及來(lái)源分析

肖紅偉1,2,肖化云1,2*,張忠義3,王燕麗4,龍愛(ài)民5,劉叢強(qiáng)3(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室大氣環(huán)境實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 南昌 330013；3.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所,環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 550002；4.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012；5.中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所,熱帶海洋環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510301)

于2013年對(duì)南海西沙永興島雨水進(jìn)行采集,分析了其主要陰陽(yáng)離子,利用PMF模型對(duì)不同離子組成的來(lái)源進(jìn)行解析并運(yùn)用TrajStat軟件模擬后向氣團(tuán)軌跡污染物來(lái)源區(qū)域的分析.結(jié)果表明,永興島降水離子濃度順序?yàn)椋篊l-、S O42-、NO3-和Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、K+.Na+和Cl-是降水中主要的陰陽(yáng)離子,表現(xiàn)出海洋性降水的特征.SO42-、Mg2+、K+主要來(lái)源于海水,但SO42-也受化石燃料燃燒等影響,而K+可能受生物質(zhì)燃燒的影響.Ca2+主要來(lái)源于土壤,少數(shù)來(lái)源于其他影響.NO3-主要來(lái)源于化石燃料燃燒釋放,而 NH4+有多種來(lái)源,包括內(nèi)陸人為活動(dòng)的排放和海洋本身有機(jī)物降解過(guò)程釋放的影響.根據(jù) Redfield比,可以初步計(jì)算出降水中 NO3-和 NH4+對(duì)南海新生產(chǎn)力的貢獻(xiàn)約為4.8%～13.5%.后向氣團(tuán)軌跡表明,永興島降水的離子來(lái)源區(qū)域相對(duì)復(fù)雜,包括我國(guó)東北地區(qū)、南方區(qū)域,以及馬來(lái)西亞等國(guó)家、地區(qū)的影響,或者來(lái)源于南海局地的影響.

南海；降水；來(lái)源；PMF模型；后向軌跡

由于近幾十年南海周邊國(guó)家或地區(qū)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展,人為活動(dòng)產(chǎn)生的大量氣態(tài)以及氣溶膠物質(zhì)釋放到大氣[1-3],在大氣環(huán)流和氣象因素影響下通過(guò)干、濕沉降[4-5]進(jìn)入南海海洋表層,大氣沉降將對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生重要影響

[2-3],進(jìn)而影響全球氣候變化[6-8].

海洋上空的大氣氣溶膠或降水離子主要受到局地或長(zhǎng)距離輸送的影響.局地影響主要包括海水噴濺過(guò)程釋放的海源性離子以及海洋生物活動(dòng)過(guò)程中釋放的氣體,如NH3等,或者閃電產(chǎn)生的NOx等,主要以自然過(guò)程為主[9].當(dāng)然,目前也有研究認(rèn)為海上航行的船只產(chǎn)生的物質(zhì)如 NOx和SO2也需要考慮[10].長(zhǎng)距離輸送主要包括人為活動(dòng)產(chǎn)生的大量的NOx、SO2、NH3等氣態(tài)物質(zhì)以及顆粒物等,以及建筑施工等過(guò)程產(chǎn)生的揚(yáng)塵等

[1],以及沙漠、火山爆發(fā)、森林火災(zāi)等自然過(guò)程產(chǎn)生大量的大氣氣溶膠或氣態(tài)物質(zhì)[11].這些局地或長(zhǎng)距離輸入的物質(zhì)影響海洋上空的大氣氣溶膠和降水組成的時(shí)空變化,對(duì)全球氣候和海洋生態(tài)產(chǎn)生重要的影響.如海洋大氣降水在營(yíng)養(yǎng)元素以及痕量元素的海氣循環(huán)起著重要作用,影響海洋初級(jí)生產(chǎn)力[3];同時(shí)大氣降水能夠有效的清除大氣氣溶膠[1],減少氣溶膠對(duì)太陽(yáng)的反射,進(jìn)而影響全球氣候變化[2].

南海地處西北太平洋熱帶亞熱帶邊緣,是世界上最大的邊緣海之一,并且是典型的季風(fēng)氣候區(qū)域,冬季盛行東北季風(fēng),夏季盛行西南季風(fēng).隨著南海周邊國(guó)家或地區(qū)的快速發(fā)展,南海周邊國(guó)家或地區(qū)遭受到較為嚴(yán)重大氣污染[9].但是,目前,大氣污染的研究主要集中在受污染比較嚴(yán)重的內(nèi)陸區(qū)域、沿海城市或離岸較近的島嶼[1,4-5,7],如貴陽(yáng)、金華、千里巖等;而偏遠(yuǎn)海域及島嶼研究相對(duì)較少[2].有研究證明,南海冬季接受到來(lái)自東北方向的大量沙塵和其他污染的影響,夏季接受到來(lái)自西南方向生物質(zhì)燃燒的影響[2-3].因此,本研究利用南海西沙永興島2013年大氣降水樣品,通過(guò)測(cè)定樣品中陰陽(yáng)離子組成,利用PMF模型和模擬后向軌跡,揭示永興島大氣降水離子化學(xué)特征,探討其不同離子的可能來(lái)源以及來(lái)源區(qū)域,以期為大氣沉降對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響提供證據(jù).

1 材料與分析方法

1.1 研究區(qū)域

三沙市永興島(16.83°N,112.33°E),位于三亞市東南方向330km,平均海拔5m,面積為2.13km2.永興島屬于熱帶季風(fēng)氣候,冬季以東北季風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向,夏季以西南季風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向.2013年平均溫度為 27.3±2.3℃,相對(duì)濕度為(77.4±2.6)%,降水量為 1759mm,其中冬季和春季降水量?jī)H為全年的5%左右.

1.2 采樣與分析方法

雨水采集點(diǎn)設(shè)在中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所西沙深海海洋環(huán)境觀測(cè)研究站樓頂,周邊沒(méi)有明顯的污染源.雨水采樣器為用酸泡洗浄的整理箱,降水時(shí)打開(kāi)整理箱蓋.2013年共采集了10次降水,10次降水的降水量為265.1mm,占總降水量的15%左右.如圖1所示,10次降水時(shí)間分別為4月10日,5月1日、4日、30日,6月12日、15日、16日、22日、23日,10月29日,其中6月22日和23日降水受到臺(tái)風(fēng)貝碧嘉影響.

樣品采集后用0.45μm稀鹽酸泡過(guò)的尼龍微孔濾膜過(guò)濾后于4℃冰箱保存.用ICS-90型離子色譜儀(美國(guó) Dionex)測(cè)定陰離子含量 F-、Cl-、NO3

-、SO42-、Br-,和MPX型電感耦合等離子體-發(fā)射光譜儀(美國(guó) VISTA,ICP-OES)測(cè)定金屬元素和部分非金屬元素的含量 Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、SiO2、Sr. NH4+用納氏試劑分光光度法測(cè)定.F-、Cl-、NO3-、SO42-、Br-檢測(cè)限分別為0.03、0.03、0.08、0.075、0.1mg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57%,2.55%,1.16%,1.36%,11.36%.Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、SiO2、Sr的檢測(cè)限分別為0.025、0.003、0.002、0.06、0.0005、0.0005、0.02、0.015、0.00008mg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤1.5%.NH4+檢測(cè)最好為 0.1mg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.0%.其中大部分樣品的F-、Br-、Al的濃度低于檢測(cè)限.樣品分析過(guò)程中嚴(yán)格執(zhí)行實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施,根據(jù)美國(guó)美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)規(guī)定,當(dāng)總離子濃度＞100μeq/L離子差的接受范圍為15%～30%[1],永興島降水樣品方程：y=0.78x-65.81,R2=0.90,在此范圍內(nèi),因此

永興島降水樣品分析數(shù)據(jù)可靠.

1.3 后向軌跡模型分析

后向軌跡是根據(jù)大氣氣團(tuán)在一定時(shí)間內(nèi)運(yùn)動(dòng)的路徑來(lái)分析降水氣團(tuán)的來(lái)源和傳輸途徑.本文利用美國(guó)空氣質(zhì)量實(shí)驗(yàn)室(NOAA ARL)提供的GDAS數(shù)據(jù),以及TrajStat軟件進(jìn)行模擬計(jì)算(http：//ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php).軌跡的起始時(shí)間為降水事件的 0點(diǎn),并后推 5d(-120h),模型高度為1000m,結(jié)果如圖1所示.全年不同季節(jié)后向軌跡參照文獻(xiàn)[2].

圖1 采樣點(diǎn)(永興島)與降水事件的后向軌跡Fig.1 Backward trajectories of air mass in different rain event at sampling site (Yongxing Island)

1.4 正定矩陣因子分解模型(PMF)

基于永興島大氣降水離子或元素化學(xué)組成(Cl-、NO3

-、SO42-、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、SiO2、Sr),采用PMF(Positive Matrix Factorization模型對(duì)降水主要離子的來(lái)源進(jìn)行解析,本次研究所用的模型為EPA PMF5.0(US EPA 2014).假設(shè)X為n×m矩陣,n為樣品數(shù),m為污染物組分,那么X可分解為X=GF+E,其中G為n×p矩陣,F為p×m矩陣,p為主要污染源的數(shù)目,E為殘數(shù)矩陣,Q為目標(biāo)函數(shù),定義為[4,12]：

式中：xij表示i樣品中j組分的濃度;gik是第k個(gè)源對(duì)第i個(gè)樣品的相對(duì)貢獻(xiàn);fkj對(duì)第k個(gè)排放源中j的組成含量;eij是殘差.PMF算法以G(污染源截荷)和 F(源廓線)中元素非負(fù)為約束條件,通過(guò)加權(quán)最小二乘法使Q達(dá)到最小為最優(yōu),進(jìn)而求解G和 F.Q值有兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：Q=n×m和 Q=n×m-n×pm×p,前者基于 Q的定義[式(2)],后者基于多變量分析的自由度.對(duì)于數(shù)據(jù)量較小而來(lái)源因子較為復(fù)雜時(shí),執(zhí)行第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn),并且相對(duì)于實(shí)際來(lái)源,提取因子相對(duì)困難;然后第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)被認(rèn)為效果更好.因此,本文以第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)分析數(shù)據(jù).除了Q值外,PMF5.0指南上的其他一些規(guī)則也要符合.這些指南包括：1.一個(gè)較好的Q值將接近理論Q值;2.來(lái)源因子與實(shí)際來(lái)源相關(guān);3.O/P掃描圖在模擬濃度和測(cè)量濃度具有很好的相關(guān)性,并且主要的標(biāo)準(zhǔn)殘差在-3與3之間;4.G空間圖的數(shù)據(jù)點(diǎn)在源軸內(nèi);5.源特征必須具有較小的離散差分值.

2 結(jié)果與討論

2.1 降水中水溶性主要無(wú)機(jī)離子組成

2013年西沙永興島大氣降水主要陰陽(yáng)離子組成加權(quán)平均濃度順序?yàn)?Cl-＞SO42-＞NO3-和Na+＞Ca2+＞Mg2+＞NH4+＞K+,這與日本海、小笠原島和韓國(guó)濟(jì)洲島等海洋大氣降水的主要陰陽(yáng)離子組成濃度順序基本一致(表1,表2).如表1所示,不同時(shí)間降水量、離子濃度差異較大,總體而言,春季離子濃度大于夏秋季離子濃度,與內(nèi)陸或沿海城市規(guī)律一致[1].但Na+和Cl-濃度在5月30日、6月22日和23日濃度相對(duì)同一季節(jié)的濃度較高,其原因之一,可能是5月30日之前較長(zhǎng)時(shí)間未有降水,導(dǎo)致氣溶膠在空氣中積累;其原因之二,受臺(tái)風(fēng)貝碧嘉影響,6月22日和23日海上風(fēng)速較高,最高風(fēng)速分別達(dá)到12m/s和10m/s,使海鹽更多的進(jìn)入到雨水中.比較5月30日、6月22日和23日降水中的離子濃度可以發(fā)現(xiàn),5月30日降水中陸源性離子,如 Ca2+等濃度也相對(duì)較高,說(shuō)明較長(zhǎng)時(shí)間未降水導(dǎo)致不同離子在大氣中積累;而6月22日和23日降水中Na+和Cl-除外,其他離子未表現(xiàn)出明顯的差異性.因此,永興島降水中的離子濃度受到多種因素的影響,包括降水間隔

時(shí)間、風(fēng)速、氣團(tuán)來(lái)源等.

Na+和 Cl-是主要的陽(yáng)離子和陰離子,其濃度明顯高于其他離子幾倍甚至幾十倍,表現(xiàn)出海洋性降水的特征[9];同時(shí)也明顯高于沿海城市、內(nèi)陸城市或背景站點(diǎn)(表2).

SO42-的濃度范圍為 6.4～89.7μmol/L,平均值為19.0μmol/L.永興島降水SO42-的平均值與其他海域以及我國(guó)沿海城市珠海降水的平均較為接近,但明顯低于我國(guó)內(nèi)陸城市,如貴陽(yáng)地區(qū)[1]、重慶地區(qū)、西安地區(qū),甚至遠(yuǎn)低于降水背景站,如西藏地區(qū).海水SO42-與Cl-的平均濃度比為0.05[9,14],而永興島降水中SO42-與Cl-的平均濃度比0.09,高于海水的比值,反映了永興島降水中的 SO42-除了來(lái)源于海水外,還有一部分來(lái)源于生物源或人為活動(dòng)源.NO3-的濃度范圍為0～46.1μmol/L,平均值為 8.9μmol/L.永興島降水中的 NO3-明顯低于日本海[13]或韓國(guó)濟(jì)洲島,反映了永興島受汽車尾氣等排放的NOx污染相對(duì)這兩區(qū)域較小,但仍然明顯地高于西藏地區(qū)的背景站、小笠原島、南極長(zhǎng)城站[15].與南海東沙島、黃海千里島降水樣品相比較,NO3-濃度明顯低很多[3,7].因此可以認(rèn)為采樣點(diǎn)所處的地理位置對(duì)降水中 NO3-濃度影響較大,如日本海、韓國(guó)濟(jì)洲島、東沙島、千里島均處于人為活動(dòng)較強(qiáng)的內(nèi)陸區(qū)域的下風(fēng)向.Xiao等[16]利用氮氧同位素對(duì)永興島大氣氣溶膠研究認(rèn)為氣溶膠中 NO3-主要來(lái)源于人為排放的NOx,但在夏季閃電固氮等自然來(lái)源比例增加,而海洋本身釋放的NOx比較少[2].

表1 永興島降水主要離子化學(xué)組成(μmol/L)Table 1 The major ion concentrations of precipitation at Yongxing Island (μmol/L)

表2 不同區(qū)域主要離子化學(xué)組成(μmol/L)Table 2 The major ion concentrations of precipitation in different regions (μmol/L)

Ca2+的濃度范圍為 11.0～339.8μmol/L,平均值為64.4 μmol/L,高于的邊遠(yuǎn)地區(qū)以及沿海城市珠海,與重慶降水中的濃度相似.如表2所示,永興島Ca2+的濃度高于Mg2+的濃度,有別于日本海、Ogasawara Island等邊遠(yuǎn)海域或邊遠(yuǎn)海島等Ca2+低于Mg2+的特征.這種高濃度的Ca2+可能跟西沙群島廣泛分布的珊瑚礁與珊瑚-貝殼沙等有關(guān)

[9,17],隨著永興島的發(fā)展,造成大量珊瑚等死亡,進(jìn)一步增加了CaCO3等風(fēng)化,以及永興島開(kāi)發(fā)過(guò)程中的揚(yáng)塵[1],可能導(dǎo)致永興島降水中 Ca2+濃度偏高.Mg2+的濃度范圍為 1.1～141.3μmol/L,平均值為22.8μmol/L,與Ogasawara Island濃度相近,其主要來(lái)源可能為海水噴濺.NH4+的濃度范圍為4.2～30.3μmol/L,平均值為 8.7μmol/L.如表 2所示,NH4+濃度的平均值,遠(yuǎn)低于貴陽(yáng)[1]、重慶、珠海等城市,甚至低于黃海千里島[7]、日本海[13]和韓國(guó)濟(jì)洲島.盡管永興島降水中NH4+的平均濃度高于南海南部區(qū)域夏季降水中平均濃度,但NH4+最大濃度仍然低于南海南部區(qū)域夏季降水中NH4+的最大濃度[9],這可能與降水間隔時(shí)間、降水量、亞洲區(qū)域生物質(zhì)燃燒[18]等有關(guān).K+的濃度范圍為 0～38.1μmol/L,平均值為 5.8μmol/L,與小笠原島、韓國(guó)濟(jì)洲島相近,反映了其可能主要來(lái)源于海水噴濺,但也可能受生物質(zhì)燃燒等的影響[19].

與 1987年永興島降水相比較[16],NO3-離子的平均濃度從 17.1μmol/L降至 2013年的8.9μmol/L,SO42-離子的平均濃度從 24.6μmol/L降至2013年的19.0μmol/L,NH4+離子的平均濃度從 6.1μmol/L稍微升至 2013年的 8.9μmol/L, Ca2+、Mg2+、K+等離子都有較大程度的降低,這說(shuō)明,一方面采樣時(shí)的降水量和季節(jié)影響離子濃度,如永興島旱季降水所有離子均表現(xiàn)出較高的濃度[17];另一方面,亞洲地區(qū)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型影響離子濃度,如我國(guó)內(nèi)陸對(duì)燃煤使用量的減少,導(dǎo)致大氣中的SO2減少[20].

2.2 主要離子來(lái)源

2.2.1 主要離子相關(guān)性分析 由于大氣降水中的離子間存在同源排放或大氣中共同反應(yīng)等現(xiàn)象,均會(huì)表現(xiàn)出一定的相關(guān)性[1].因此,對(duì)永興島大氣降水中的主要離子成分進(jìn)行相關(guān)性分析,得到各離子濃度間的相關(guān)系數(shù)矩陣(表3).從表3中可以發(fā)現(xiàn),Na+、Cl-、SO42-、Mg2+、K+相互之間存在顯著的相關(guān)性,且相關(guān)系數(shù)較高,反映了它們可能有相同的來(lái)源,主要來(lái)源于海水噴濺,反映了海水離子組成.但是這 5個(gè)離子間的相關(guān)系數(shù)存在一定的差異,反映了它們除了來(lái)源于海水噴濺外,可能還存在其他來(lái)源,如生物質(zhì)燃燒、土壤、煤燃燒等來(lái)源[1,9,19-20].NO3-與 Ca2+、NH4+的相關(guān)系數(shù)分別為0.797和0.725,反映這3種離子在大氣中可能主要以Ca(NO3)2、NH4NO3等形式存在,但是這3種離子來(lái)源可能差異較大[1-2,21],如NO3-可能主要來(lái)源于燃煤、汽車尾氣、農(nóng)業(yè)土壤釋放

[2,19,22],NH4+可能主要來(lái)源于動(dòng)物排泄物釋放等人為來(lái)源[21],而 Ca2+可能主要來(lái)源于土壤、珊瑚礁等[1,9,17].但是從表3發(fā)現(xiàn),SO42-與NO3-并未表現(xiàn)出顯著相關(guān)性,說(shuō)明它們并不具有相同的來(lái)源,這與內(nèi)陸地區(qū)降水存在一定的差別[1].永興島大氣降水8種離子間的相互關(guān)系比單次降水過(guò)程[23]或短期降水事件[9]的相互關(guān)系更復(fù)雜,表現(xiàn)出永興島降水中離子來(lái)源的多樣性,說(shuō)明永興島降水離子濃度受到季節(jié)、氣候等多方面的因素影響.

表3 降水中各主要離子間的相關(guān)性分析Table 3 Correlation analysis of major ions in precipitation

2.2.2 離子源貢獻(xiàn) 為了解釋永興島大氣降水離子可能來(lái)源和生物地球化學(xué)行為,假定 Na+全部全源于海洋并以 Na+作為海洋來(lái)源的參考元

素,同時(shí)以Ca2+作為土壤來(lái)源的參考元素,對(duì)不同離子來(lái)源的貢獻(xiàn)進(jìn)行計(jì)算[1,9]：

式中：Xrain為降水中的某一離子的濃度(μeq/L); (X/Na+)(sea)或(X/Ca2+)(soil)為某一離子與海水中Na+或土壤中Ca2+的濃度比較; SSF(%)為海源輸入的比例; CRF(%)為巖石/土壤風(fēng)化源輸入的比例; NSSCRF(%)為非海源和非巖石/土壤風(fēng)化源輸入的比例,結(jié)果如表4所示.

表4 永興島降水中離子來(lái)源的貢獻(xiàn)(%)Table 4 Contribution of different sources to major ions in precipitation (%)

由表 4所示,Cl-、SO42-、Mg2+和 K+主要來(lái)源于海洋輸入,而Ca2+與NO3-主要來(lái)源于陸源輸入.Cl-和 Mg2+主要來(lái)源于海水噴濺,表現(xiàn)出較強(qiáng)的海洋性來(lái)源,與在南海南沙區(qū)域降水來(lái)源類似

[9],而在內(nèi)陸城市,如貴陽(yáng),約 20%的 Cl-來(lái)源于人為活動(dòng),約85%的Mg2+來(lái)源于巖石/土壤風(fēng)化[1]. K+約 80%來(lái)源于海水噴濺,約 20%來(lái)源于巖石/土壤風(fēng)化,這個(gè)比例也與內(nèi)陸城市降水的比例差別較大[1].Ca2+約7%來(lái)源于海水噴濺,約93%來(lái)源于巖石/土壤風(fēng)化,而在貴陽(yáng)來(lái)源于巖石/土壤風(fēng)化的比例達(dá)到 99.7%[1].SO42-約 69%來(lái)源于海水噴濺,約6%來(lái)源于巖石/土壤風(fēng)化;約25%來(lái)源于其他,主要可能兩個(gè)來(lái)源,一是內(nèi)陸城市煤燃燒釋放[20,24],以及生物釋放的 H2S或二甲基硫(DMS)

2.2.3 正定矩陣因子分解模型分析 由于以Na+和 Ca2+作為海洋來(lái)源和土壤來(lái)源參考元素,來(lái)區(qū)分不同離子的來(lái)源相對(duì)簡(jiǎn)單.目前,我國(guó)對(duì)大氣化學(xué)組成來(lái)源解析仍以受體模型為主,常見(jiàn)的方法有PMF(正定矩陣因子分析)、CMB(化學(xué)質(zhì)量平衡)和 PCA(主成分分析).相對(duì)其他方法,PMF方法不需要測(cè)量源成分譜,可利用約束條件同時(shí)解析出各類源的源譜和貢獻(xiàn)率,也能保證分解矩陣中元素非負(fù)[4],因此, PMF被廣泛運(yùn)用于解析大氣成分的來(lái)源,包括氣溶膠、降水等

[4,12,26].如圖 2所示,Na+、Cl-、SO42-、Mg2+、K+主要來(lái)源于海水噴濺,這與上面分析得出的結(jié)論基本一致.但是仍然有部分來(lái)源于其他因子的貢獻(xiàn),如Na+、Cl-、Mg2+、K+來(lái)源于土壤和化石燃料燃燒.研究認(rèn)為北京的 Cl-一般認(rèn)為是燃煤的特征組成[4],以及化石燃料能夠貢獻(xiàn)元素Na、Mg、K、Ca[26].SO42-除來(lái)源于海水噴濺外,土壤和化石燃料燃燒的比例也相對(duì) Na+、Cl-、Mg2+、K+幾種離子更大,SO42-可能受人為影響較大.一般情況下,內(nèi)陸城市如貴陽(yáng)等地區(qū),SO42-主要來(lái)源于燃煤釋放[20].如圖2所示,K+受生物質(zhì)燃燒的影響較大[27].由于西沙永興島地處南海,而南海周邊國(guó)家/地區(qū)的生物質(zhì)燃燒對(duì)南海的貢獻(xiàn)很大,如中國(guó)占了25%,印度18%,印度尼西亞13%,緬甸 8%等[28].除 K+受生物質(zhì)燃燒的影響較大外,NH4+是降水中另一種受生物質(zhì)燃燒的影響較大的離子[27,29].因此,如圖 2所示,NH4+來(lái)源于生物質(zhì)燃燒的比例也較大.NH4+同時(shí)還來(lái)源于有機(jī)質(zhì)的分解過(guò)程,包括污廢水釋放[21],或者海洋本身有機(jī)質(zhì)降解時(shí)產(chǎn)生的NH3[30].有研究認(rèn)為,海洋釋放的 NH3占全球 NH3釋放的 15%[30].當(dāng)然,NH4+還可能來(lái)源于工業(yè)、煤氣化等釋放[31]. Ca2+主要來(lái)源于土壤,也受海水、生物質(zhì)燃燒、化石燃料燃燒等影響[26].NO3-非常明顯的受到了釋放到大氣后形成硫酸鹽進(jìn)入雨水中[20,25].而在南海南沙區(qū)域的降水受這兩種來(lái)源的影響相對(duì)較小[9],但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于內(nèi)陸城市的比例[1,5]主要來(lái)源于人為來(lái)源,海源和土壤源輸入相對(duì)較小,這與永興島觀測(cè)氣溶膠的NO3-類似[2],受人為影響較大.

化石燃料燃燒的影響,占了90%以上,這與永興島大氣TSP中硝酸鹽具有一致的來(lái)源[2].

圖2 不同因子對(duì)降水中不同離子貢獻(xiàn)的百分比Fig.2 The percentage contribution of each species

2.2.4 后向軌跡模型分析 永興島的冬季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北季風(fēng),夏季為西南季風(fēng),因此永興島冬季的氣象軌跡來(lái)源于永興島東北方向,而夏季的氣象軌跡來(lái)源于永興島的西南方向[2].永興島降水的氣象軌跡如圖1所示,4月初和10月底氣象軌跡來(lái)源于我國(guó)東北方向,歷經(jīng)黃海、太平洋,進(jìn)入南海到達(dá)永興島,由于冬季降水較少和我國(guó)東北區(qū)域污染相對(duì)較嚴(yán)重,此時(shí)各種來(lái)源于陸源的離子濃度相對(duì)較高.5月的氣象軌跡主要來(lái)源于南海上空,陸源的離子濃度相對(duì)較低.而6月的氣象軌跡既有來(lái)源于我國(guó)南方省份的,如廣東、海南等省份,又有來(lái)源于印度洋經(jīng)馬來(lái)西亞等進(jìn)入南海的.因此,這種遠(yuǎn)距離的傳輸,使得人為活動(dòng)影響海洋大氣降水的離子組成,進(jìn)而有可能影響海洋生態(tài)系統(tǒng).

2.3 氮沉降對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)力的貢獻(xiàn)

大氣氮沉降主要通過(guò)干、濕沉降方式進(jìn)入海洋系統(tǒng).由于人類大量使用化石燃料、農(nóng)業(yè)化肥等,使大氣氮沉降在海洋系統(tǒng)的輸入量快速增加.就全球海洋而言,大氣氮濕沉降對(duì)海洋總氮沉降的貢獻(xiàn)達(dá) 81%以上,南海的大氣氮濕沉降的貢獻(xiàn)為 72%～91%[6].根據(jù)降水量和無(wú)機(jī)氮(NO3-和NH4+)濃度,可以初步計(jì)算出南海的年均大氣無(wú)機(jī)氮濕沉降通量為 31.0mmol/(m2·a).南海的年均大氣氮濕沉降明顯低于黃海東部和西部的氮濕沉降量[7],說(shuō)明南海受人為污染影響相對(duì)較小.根據(jù)衛(wèi)星遙感數(shù)據(jù)和野外實(shí)測(cè)數(shù)據(jù),認(rèn)為南海的新生產(chǎn)力約為 50～140mg C/(m2·d)[32],并根據(jù)Redfield碳氮比為 6.625：1,可以計(jì)算出南海新生產(chǎn)力相當(dāng)于230～643mmol N/(m2·a).因此,南海大氣無(wú)機(jī)氮濕沉降對(duì)新生產(chǎn)力的貢獻(xiàn)約為 4.8%～13.5%.

3 結(jié)論

3.1 西沙永興島大氣降水主要離子濃度的順序?yàn)镃l-、SO42-、NO3-和Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、K+,表現(xiàn)出較強(qiáng)的海洋特征.

3.2 Na+、Cl-、SO42-、Mg2+、K+主要來(lái)源于海水噴濺,Ca2+主要來(lái)源于巖石/土壤風(fēng)化,NO3-來(lái)源化石燃料燃燒,而NH4+主要來(lái)源于人為活動(dòng)和海洋自然源釋放等.同時(shí)不同的來(lái)源對(duì)不同的離子均有一定的貢獻(xiàn),人為活動(dòng)對(duì) NO3-和 NH4+影響較大.

3.3 南海大氣無(wú)機(jī)氮濕沉降對(duì)新生產(chǎn)力的貢獻(xiàn)約為4.8%～13.5%

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Chemical characteristics and source apportionment of atmospheric precipitation in Yongxing Island.

XIAO Hong-wei1,2, XIAO Hua-yun1,2*, ZHANG Zhong-yi3, WANG Yan-li4, LONG Ai-min5, LIU Cong-qiang3(1.Laboratory of Atmospheric Environment, Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, Ministry of Education, East China University of Technology, Nanchang 330013, China；2.School of Water Resources and Environmental Engineering, East China University of Technology, Nanchang 330013, China；3.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guiyang 550002, China；4.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；5.State Key Laboratory of Tropical Oceanography, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3237～3244

Concentrations of major ions concentration were analyzed in rainwater collected at Yongxing Island of Xisha, South China Sea during 2013. The positive matrix factorization (PMF) and backward trajectories of air mass were used to identify the sources of major ions. The results showed that the orders of volume-weighted average concentrations of anions and cations were： Cl-, SO42-, NO3-and Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+, K+, respectively. The Na+and Cl-were the major anion and cation, respectively, indicating that they were derived from sea water. The SO42-, Mg2+, and K+were also mainly from sea water; while part of SO42-might come from the combustion of fossil fuel and K+from biomass burning. The Ca2+was mainly from soil, while NO3-mainly from combustion of fossil fuel. Furthermore, this study found that NH4+had more complex sources, such as the emissions of human activities, organic matter degradation in marine environment, and etc. According to the Redfield ratio of carbon to nitrogen, the contribution of NO3-and NH4+in rainwater to new production in South China Sea was about 4.8% to 13.5%. Back trajectories indicated that the sources of ions in rainwater at Yongxing Island derived from many regions, such as the northeast China and south China, and Malaysia, or South China Sea itself.

South China Sea；rainwater；sources；PMF; back trajectories

X51

A

1000-6923(2016)11-3237-08

肖紅偉(1984-),男,江西贛州人,副研究員,博士,主要研究方向?yàn)榇髿猸h(huán)境同位素地球化學(xué).發(fā)表論文40余篇.

2016-04-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41663003,41203015,41425014);東華理工大學(xué)?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(DHKT2015101);東華理工大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(DHBK2015327)

* 責(zé)任作者, 研究員, xiaohuayun@ecit.cn