范文娟，董紅鈺，關(guān)小紅

(同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

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· 試驗研究 ·

Cr(Ⅵ) /亞硫酸鈉體系快速氧化活性藍4的動力學研究

范文娟，董紅鈺，關(guān)小紅

(同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

Cr(Ⅵ)；亞硫酸鈉；氧化還原；自由基

鉻是一種多價態(tài)的過渡金屬元素，其毒性與價態(tài)密切相關(guān)。六價鉻(Cr(Ⅵ))的毒性高出三價鉻(Cr(Ⅲ))數(shù)十倍甚至百倍，對環(huán)境有持久危險性，是美國環(huán)保局(USEPA)認定的環(huán)境優(yōu)先污染物。環(huán)境中的Cr(Ⅵ)主要來源于鉻礦的開采和冶煉、電鍍、鞣革、顏料、油漆、合金、印染、膠版印刷等行業(yè)[1～4]。大量的Cr(Ⅵ)通過這些行業(yè)的工業(yè)廢水排放或事故排放和泄露等方式進入到天然水體、土壤和地下水中，使得Cr(Ⅵ)成為最常見的環(huán)境污染物之一。鑒于Cr(Ⅵ)污染的廣泛性及其危害性，我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)、《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB13456-2012)等標準中均對總鉻與Cr(Ⅵ)的最高允許排放濃度做出了規(guī)定。目前，含Cr(Ⅵ)廢水的治理成為國內(nèi)外重金屬污染領(lǐng)域優(yōu)先控制的項目之一[5]。因此，發(fā)展高效、經(jīng)濟的Cr(Ⅵ)廢水處理工藝已成為研究的熱點。

目前去除水中Cr(Ⅵ)的方法包括還原法、吸附法、電化學法、離子交換法、膜分離法等[5～7]。當Cr(Ⅵ)被還原成Cr(Ⅲ)后，其毒性大大降低，而且Cr(Ⅲ)比較容易形成Cr(OH)3沉淀而從水中分離出去，因此把Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)并沉淀是處理含Cr(Ⅵ) 廢水的首選方法之一[8]。采用此法時，使用的還原劑主要為具有還原性的低價態(tài)硫和鐵，常用的還原劑有亞鐵、零價鐵、硫化氫、硫鐵礦、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等[9-10]。但用鐵類物質(zhì)作為還原劑時，沉淀中氫氧化鉻和氫氧化鐵共存，污泥量大且難以回收鉻資源[9]。 而亞硫酸鈉作為一種比較典型的還原劑，被廣泛應(yīng)用于含Cr(Ⅵ)廢水處理及Cr(Ⅵ) 污染的應(yīng)急處理[10-11]。亞硫酸鈉法處理含Cr(Ⅵ)廢水具有反應(yīng)速度快、投藥量較少、污泥產(chǎn)生量少、操作簡便、處理費用較低等優(yōu)點[12]。

為了系統(tǒng)地分析Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系對RB4的氧化效果，本文在不同亞硫酸鈉濃度、不同pH條件下探究了該體系對RB4的降解動力學。通過對動力學數(shù)據(jù)的擬合分析，可以定量地得出該體系氧化RB4的較優(yōu)條件。同時借助電子順磁共振儀及甲醇的淬滅實驗分析了體系中的中間態(tài)活性氧化劑。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 主要材料

重鉻酸鉀、無水亞硫酸鈉、硝酸鉻、磷酸氫二鉀、鹽酸、硫酸均為分析純，購于國藥集團上海化學試劑有限公司。無水甲醇、乙二胺四乙酸二鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉均為分析純，購于江蘇強盛功能化學股份有限公司?；钚运{4，染料含量40%，購于百靈威科技有限公司。5,5’-二硫代雙(2-硝基苯甲酸)即DTNB，分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。二苯碳酰二肼為分析純，購于上海強順化學試劑有限公司。實驗中所有溶液均用Milli-Q去離子水進行配制。

1.1.2 主要儀器

pHS-3C型pH計(上海精密科學儀器有限公司)； TU-1901型紫外分光光度計(北京普析公司)；停流光譜儀(英國應(yīng)用光物理公司)；電子順磁共振波譜儀(德國布魯克儀器公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 RB4的動力學實驗

RB4的動力學實驗使用停留光譜儀完成。實驗操作如下：配置含有一定濃度的重鉻酸鉀溶液以及一定濃度的亞硫酸鈉和RB4的混合液，利用NaOH和HCl將兩種溶液的pH調(diào)到所需要的值，然后通過自動進樣的方式將兩種溶液分別加入光譜儀的兩個通道里，之后將雙通道的兩種溶液同時注入光譜儀的反應(yīng)池內(nèi)迅速混合，紫外檢測器檢測RB4在反應(yīng)過程中的變化。

1.2.2 Cr(Ⅵ)和亞硫酸根的動力學實驗

Cr(Ⅵ)和亞硫酸根濃度變化的實驗均在廣口瓶內(nèi)進行：先配制250 mL含有亞硫酸鈉或者亞硫酸鈉和RB4的混合溶液，將上述溶液加入250 mL廣口瓶中，廣口瓶置于20 ℃的低溫恒溫水浴槽中，采用磁力攪拌，用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液至所需pH值，將一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液加入廣口瓶中，同時開始計時，定時取樣分析Cr(Ⅵ)和亞硫酸根的濃度。實驗均設(shè)有平行實驗以保證數(shù)據(jù)的可靠性。

1.3 分析方法

1.3.1 RB4的測量方法

RB4在595 nm處有紫外特征吸收峰，且其它物質(zhì)在此波長處沒有紫外吸收，所以在595 nm處采用停留光譜儀的紫外檢測器檢測RB4的吸光度隨時間的變化。

1.3.2 Cr(Ⅵ)的測量方法

采用《水和廢水監(jiān)測分析方法》[18]中二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(Ⅵ)。使用硫酸調(diào)節(jié)溶液酸性，二苯碳酰二肼作為顯色劑，顯色5～10 min，用紫外分光光度計在波長540 nm下測量。

1.3.3 亞硫酸根的測量方法

按照改進的檢測亞硫酸根濃度的方法[19]，使用磷酸二氫鈉和磷酸氫二鉀的混合溶液作為緩沖溶液，乙二胺四乙酸二鈉溶液排除金屬離子的干擾，采用5,5’-二硫代雙(2-硝基苯甲酸)作為顯色劑，顯色5～10 min，用紫外分光光度計在波長412 nm下測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系對RB4的快速氧化

圖1中的A、B兩圖表示在初始pH為4.0時不同實驗條件下染料RB4的降解動力學。由圖A可以看出，在Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系中，隨著時間的變化，RB4的濃度快速降低，并在反應(yīng)時間為3.5 min時，RB4幾乎全被去除。圖B中單獨的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)以及Cr(Ⅲ)/亞硫酸鈉體系在2h內(nèi)均不能氧化RB4，而Cr(Ⅵ)和亞硫酸鈉共存時可以在3.5 min內(nèi)完成對RB4的降解。 因此，推測是Cr(Ⅵ)和亞硫酸鈉之間相互作用，產(chǎn)生了高活性的中間物種，進而實現(xiàn)了對RB4的快速降解。

圖1 不同實驗條件下RB4的降解動力學

另外，考察了在RB4是否存在的條件下，體系中Cr(Ⅵ)和亞硫酸根濃度變化，其結(jié)果如圖2所示。當體系中沒有加入RB4時(B圖)，15 min時Cr(Ⅵ)剩余濃度為20.94 μmol/L，對應(yīng)的亞硫酸根的消耗量為926 μmol/L，消耗的亞硫酸根和還原去除的Cr(Ⅵ)的摩爾濃度比值為11.71。而在有RB4存在時(A圖)，反應(yīng)時間15 min 時Cr(Ⅵ)的剩余濃度僅為8.57 μmol/L即0.45 mg/L(反應(yīng)過程中RB4的存在影響Cr(Ⅵ)在540 nm處的檢測，所以只檢測了初始時刻和15 min時的Cr(Ⅵ)濃度)，該濃度低于《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB13456-2012)中對Cr(Ⅵ)的最高排放標準0.5 mg/L的要求。此時亞硫酸根的消耗量為673 μmol/L，對應(yīng)的消耗的亞硫酸根和還原去除的Cr(Ⅵ)的摩爾濃度比值為7.36，小于沒有RB4存在時的比值，即在Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系中加入有機物之后，還原相同量的Cr(Ⅵ)所消耗的亞硫酸鈉減少了，提高了Cr(Ⅵ)的去除效率，同時有機物也能夠得到去除，可以節(jié)約一定的Cr(Ⅵ)處理費用。

圖2 不同體系中Cr(Ⅵ)和亞硫酸根濃度的變化

圖3 不同Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉摩爾比時RB4的降解動力學

2.2 不同初始亞硫酸鈉濃度對氧化RB4的影響

為了系統(tǒng)考查Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系降解RB4的效果，固定Cr(Ⅵ)的濃度，改變亞硫酸鈉的濃度，探究在不同Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉摩爾比條件下RB4的降解情況，其結(jié)果如圖3所示。當亞硫酸鈉濃度為500 μmol/L時，RB4不能被完全氧化，進一步提高亞硫酸鈉的濃度， RB4的氧化速率增大。當亞硫酸鈉的濃度為3 mmol/L時，20 μmol/L的RB4在12 s內(nèi)即可被氧化完全。這是由于隨著亞硫酸鈉濃度的提高，Cr(Ⅵ)和亞硫酸鈉之間的反應(yīng)速率加大[10]，產(chǎn)生高活性中間物種的速率隨之提高，最終RB4的氧化速率得到了增加。繼續(xù)提高亞硫酸鈉的濃度，氧化完RB4所需的時間更少，但考慮到亞硫酸鈉的實際投加量及藥劑費用，本研究在亞硫酸鈉濃度為1 mmol/L時進行了一系列的實驗探究。

2.3 pH對Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系氧化RB4的影響

圖4 不同初始pH下Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系降解活性藍4的動力學

2.4 Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系氧化RB4的中間活性氧化劑

表 Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系中的反應(yīng)方程式Tab. Reaction equations in the Cr(Ⅵ)/sulfite system

圖5 A：Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系的電子順磁共振波譜圖

圖6 甲醇對Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系降解RB4的影響

3 結(jié) 論

3.1 在使用亞硫酸鈉還原去除Cr(Ⅵ)時，可以實現(xiàn)共存活性染料活性藍4的氧化，此方法可用于含Cr(Ⅵ)廢水和染料廢水的綜合處理。與單獨的Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系相比，Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉/活性藍4體系中單位亞硫酸鈉還原去除的Cr(Ⅵ)更多，可節(jié)約一定的藥劑，降低廢水的處理費用。

3.2 Cr(Ⅵ)/亞硫酸鈉體系降解活性藍4的效果隨著亞硫酸鈉和Cr(Ⅵ)摩爾比的升高而增強，且在pH較低的條件下活性藍4的降解速率更快。初始pH為4.0時，100 μmol/L Cr(Ⅵ)與1 mmol/L亞硫酸鈉可在3.5min內(nèi)迅速氧化20 μmol/L活性藍4。提高亞硫酸鈉濃度至3 mmol/L時，活性藍4在12s內(nèi)被完全氧化。氧化活性藍4的假一級反應(yīng)速率常數(shù)隨pH降低而升高，當pH低至3.5時，速率常數(shù)高達0.012 9 s-1。主要是由于較高濃度的亞硫酸鈉和較低的pH 值使得Cr(Ⅵ)和亞硫酸鈉之間的氧化還原速率提高，單位時間內(nèi)產(chǎn)生了更多高活性的中間活性氧化劑。借助動力學研究結(jié)果，得到了較優(yōu)的反應(yīng)條件，可以從降低pH和提高亞硫酸鈉濃度兩方面來提高反應(yīng)的效率，為含Cr(Ⅵ)廢水和染料廢水的綜合處理提供了依據(jù)。

3.3 Cr(Ⅵ)和過量的亞硫酸鈉反應(yīng)時產(chǎn)生了亞硫酸根自由基，在氧氣的參與下，亞硫酸根自由基被氧化為過一硫酸根自由基，繼而產(chǎn)生了硫酸根自由基和羥基自由基，兩種自由基作為體系中高活性的中間態(tài)氧化劑，實現(xiàn)了對活性藍4的氧化。

[1] Raji C, Anirudhan T. Chromium (Ⅵ) adsorption by sawdust carbon: Kinetics and equilibrium[J]. Indian Journal of Chemical Technology, 1997, 5(4): 228-236.

[2] Parga J R, Cocke D L, Valverde V, et al. Characterization of electrocoagulation for removal of chromium and arsenic[J]. Chemical Engineering & Technology,2005, 28(5):605-612.

[3] Zazo J A, Paull J S, Jaffe P R. Influence of plants on the reduction of hexavalent chromium in wetland sediments[J]. Environmental Pollution,2008, 156(1): 29-35.

[4] Chiha M, Samar M H, Hamdaoui O. Extraction of chromium (Ⅵ) from sulphuric acid aqueous solutions by a liquid surfactant membrane (LSM)[J]. Desalination,2006, 194(1): 69-80.

[5] 任濱僑, 王艷麗, 趙路陽, 等. 含鉻廢水處理研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 黑龍江科學,2013, 12(9): 67-69.

[6] 王建剛, 張偉東, 崔怡亭, 等. 含鉻廢水高效膜處理新技術(shù)的應(yīng)用[J]. 資源節(jié)約與環(huán)保, 2015, (2): 56-56.

[7] Alvarado L, Torres I R, Chen A. Integration of ion exchange and electrodeionization as a new approach for the continuous treatment of hexavalent chromium wastewater[J]. Separation and Purification Technology,2013, 5(105): 55-62.

[8] 孫玉鳳, 趙春英, 趙 平. 還原法處理含鉻電鍍廢水的工藝研究[J]. 電鍍與精飾, 2012, 34(5): 43-46.

[9] Fu F, Dionysiou D D, Liu H. The use of zero-valent iron for groundwater remediation and wastewater treatment: A review[J]. Journal of hazardous materials, 2014, 28(267): 194-205.

[10] Beukes J, Pienaar J, Lachmann G, et al. The reduction of hexavalent chromium by sulphite in wastewater[J]. Water SA, 1999, 25(3): 363-370.

[11] Pettine M, Tonnina D, Millero F J. Chromium (Ⅵ) reduction by sulphur (IV) in aqueous solutions[J]. Marine chemistry, 2006, 99(1): 31-41.

[12] 佘志強, 毛迪山. 亞硫酸鈉法處理含鉻廢水的探討[J]. 白云科技, 1990, (1): 9-13.

[13] G?zmen B, Kayan B, Gizir A M, et al. Oxidative degradations of reactive blue 4 dye by different advanced oxidation methods[J]. Journal of Hazardous materials, 2009, 168(1): 129-136.

[14] Aspland J R. Textile dyeing and coloration[M]. AATCC: 1997.

[15] Bokare A D, Choi W. Chromate-induced activation of hydrogen peroxide for oxidative degradation of aqueous organic pollutants[J]. Environmental science & technology, 2010, 44(19):7232-7237.

[16] Wang Z, Bush R T, Sullivan L A, et al. Simultaneous redox conversion of chromium(Ⅵ) and arsenic(Ⅲ) under acidic conditions[J]. Environmental science & technology, 2013, 47(12):6486-6492.

[17] Jiang B, Liu Y, Zheng J, et al. Synergetic transformations of multiple pollutants driven by Cr(Ⅵ)-sulfite reactions[J]. Environmental science & technology,2015, 49(20): 12363-12371.

[18] 復 盛.水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 北京:中國環(huán)境科學出版社, 2002.346-349.

[19] Humphrey R E, Ward M H, Hinze W. Spectrophotometric determination of sulfite with 4, 4'-dithio-dipyridine and 5, 5'-dithiobis (2-nitrobenzoic acid)[J]. Analytical Chemistry, 1970, 42(7):698-702.

[20] Haight Jr G, Perchonock E, Emmenegger F, et al. The Mechanism of the Oxidation of Sulfur (IV) by Chromium (Ⅵ) in Acid Solution[J]. Journal of the American Chemical Society, 1965, 87(17): 3835-3840.

[21] Brandt C, Elding L I. Role of chromium and vanadium in the atmospheric oxidation of sulfur (IV)[J]. Atmospheric Environment, 1998, 32(4):797-800.

[22] Neta P, Huie R E, Ross A B. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution[J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988, 17(3):1027-1284.

[23] Buxton G V, Greenstock C L, Helman W P, et al. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-in aqueous solution[J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988, 17(2): 513-886.

Rapid Oxidation of Reactive Blue 4 by the Cr(VI)/Sulfite System: Kinetics and Mechanisms

FAN Wen-juan, DONG Hong-yu, GUAN Xiao-hong

(StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourcesReuse,Shanghai200092,China)

Cr(Ⅵ); sodium sulfite; redox; free radical

2016-01-23

國家自然科學基金水污染控制鐵錳化學(21522704)。

范文娟(1990-)，女，山東棗莊人，同濟大學市政工程專業(yè)2014級在讀碩士研究生，主要研究方向為飲用水深度處理技術(shù)。

關(guān)小紅，guanxh@#edu.cn。

X703.1

A

1001-3644(2016)03-0001-07