平板消解、微波消解和石墨消解—石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤中的鎘

毛慧++姚軍++吳晶

摘要 采用平板消解法、微波消解法和石墨消解法對(duì)土壤樣品進(jìn)行預(yù)處理，采用石墨爐原子吸收法測(cè)定土壤中鎘的含量，研究了4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-3、GSS-27、GSS-5、GSS-18）的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果表明：平板消解法、微波消解法和石墨消解法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均能滿足土壤檢測(cè)的要求，石墨消解法儀器設(shè)備較先進(jìn)，集加酸、消解、趕酸、定容功能于一體，具有更好的精密度和準(zhǔn)確度。

關(guān)鍵詞 平板消解法；微波消解法；石墨消解法；石墨爐原子吸收法；鎘

中圖分類號(hào) X833 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2016）20-0149-02

Determination of Cadmium in Soil by Plate Digestion，Microwave Digestion and Graphite Digestion-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

MAO Hui 1，2 YAO Jun 3 WU Jing 1，2

（1 Taizhou Environmental Monitoring Central Station of Jiangsu Province，Taizhou Jiangsu 225300； 2 Key Laboratory of Soil Organic Matter in Jiangsu Province； 3 Hailing Precinct of Taizhou Environmental Protection Bureau）

Abstract The soil samples were pretreated by plate digestion method，microwave digestion method and graphite digestion method，and cadmium content in the soil was determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry. The differences of the three pretreatment methods were discussed by precision and accuracy of four soil standard substance（GSS-3、GSS-27、GSS-5、GSS-18）.The results showed that the detection limit，precision and accuracy of the plate digestion method，microwave digestion method and graphite digestion method could meet the requirements of soil testing. Graphite digestion method had a better precision and accuracy for its advanced instruments and equipment，set with plus acid，digestion，catch acid，constant volume functions in one，with.

Key words plate digestion method；microwave digestion method；graphite digestion method；graphite furnace atomic absorption spectrometry；cadmium

鎘是一種稀有分散元素，未經(jīng)污染的土壤中鎘主要來源于成土的母質(zhì)，一般在世界范圍內(nèi)土壤中鎘的含量為0.01～2.00 mg/kg，中位值0.35 mg/kg[1]。鎘常用于電鍍、油漆著色劑、塑料穩(wěn)定劑、光敏元件的制備以及電池生成等行業(yè)，這些行業(yè)的發(fā)展必然導(dǎo)致大量的鎘進(jìn)入土壤、水體和大氣環(huán)境中[2-3]。鎘是毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，危害極其嚴(yán)重，土壤中過量的鎘會(huì)抑制植物的正常生長(zhǎng)，在可食部分的殘留還會(huì)通過食物鏈影響到人體健康[4-5]。鎘具有較強(qiáng)的致癌、致畸和致突變作用，如聞名的十大公害病之一的“骨痛病”就是人體吸食了超標(biāo)的鎘導(dǎo)致的[6-7]。因此，長(zhǎng)期以來，國(guó)內(nèi)外對(duì)鎘污染及其環(huán)境行為十分關(guān)注。

目前，鎘的測(cè)定方法主要有石墨爐原子吸收法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8-10]，這2種方法靈敏度高，檢出限低，均能滿足土壤中較低含量鎘的測(cè)定要求，但是由于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的運(yùn)行成本較高，對(duì)于絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室而言，測(cè)定土壤中鎘的首選方法是石墨爐原子吸收法。本文采用平板消解法、微波消解法和石墨消解法這3種前處理方法做比對(duì)，通過對(duì)4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度的研究來比較這3種處理方法對(duì)土壤中鎘測(cè)定的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器。美國(guó)Perkin Elmer有限公司石墨爐原子吸收分光光度計(jì)（900Z）；梅特勒托利多電子天平（XS105DU）；加拿大全自動(dòng)石墨消解儀（Vulcan84）；美國(guó)萊伯泰科技儀器有公司電熱板（EG20A）；微波消解萃取儀（MARS）。

1.1.2 試劑。國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司硝酸，ρ（HNO3）=1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純；鹽酸，ρ（HCl）=1.18 g/mL，優(yōu)級(jí)純；氫氟酸，ρ（HF）=1.16 g/mL，優(yōu)級(jí)純；上海桃浦化工廠高氯酸；磷酸二氫銨（1%）；硝酸鎂（0.06%）；

標(biāo)準(zhǔn)溶液：鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，濃度為1 000.0 mg/L；鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，濃度為4 μg/L。

1.1.3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。GBW07403（GSS-3）、GBW07456（GSS-27）、GBW07405（GSS-5）、GBW07447（GSS-18），購自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

1.1.4 石墨爐原子吸收分光光度計(jì)工作條件。波長(zhǎng)288.8 nm，光譜通帶0.7 nm，燈電流4 mA，塞曼扣背景校正，進(jìn)樣體積20 μL，峰面積積分。石墨爐升溫程序見表1。

1.2 土壤樣品前處理方法

平板消解方法：稱取土壤樣品0.3 g（精確至0.000 1 g）于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加少許水潤(rùn)濕樣品，加入12 mL鹽酸、4 mL硝酸、4 mL氫氟酸、1 mL高氯酸，蓋上燒杯蓋，在電熱板上以150 ℃加熱回流2 h，打開蓋子，將電熱板溫度升至200 ℃加熱趕酸，待蒸至近干時(shí)，取下冷卻，加入2 mL王水提取樣品，加熱趕酸蒸至近干，冷卻定容，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

微波消解方法：稱取土壤樣品0.3 g（精確至0.000 1 g）于消解罐中，加少許水潤(rùn)濕樣品，加入6 mL硝酸、2 mL氫氟酸，混勻樣品。將消解罐裝入支架后放入微波消解儀，按照儀器推薦的升溫程序進(jìn)行微波消解。冷卻后，緩慢泄壓放氣，打開消解罐。將消解后的溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，放在電熱板上以180 ℃加熱趕酸，待蒸至近干時(shí)，取下冷卻定容，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

石墨消解方法：稱取0.3 g（精確至0.000 1 g）土壤樣于樣品盤上的每一消解罐中，將裝有樣品的消解罐置于石墨消解腔內(nèi)加熱塊上，開啟主機(jī)系統(tǒng)、通訊開關(guān)、風(fēng)機(jī)及所需壓力的氣體后，編輯方法如下：第一步，試劑添加，加10 mL硝酸、8 mL氫氟酸、3 mL高氯酸；第二步，將消解杯蓋子蓋上，加熱樣品，200 ℃，恒溫90 min；第三步，冷卻10 min，蓋子打開；第四步，試劑添加，加4 mL硝酸、1 mL氫氟酸；第五步，不加蓋，加熱樣品，200 ℃，恒溫120 min；第六步，冷卻15 min；第七步，加2 mL水、0.3 mL硝酸；第八步，冷卻15 min，定容，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

分別配制0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，以1%磷酸二氫銨和0.06%硝酸鎂為基體改進(jìn)劑，上機(jī)測(cè)試。以吸光度為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。

1.4 檢出限的測(cè)定

本試驗(yàn)按照HJ168-2010[11]規(guī)定，進(jìn)行了方法檢出限的測(cè)定。準(zhǔn)確稱取1份低濃度的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS-3）0.5 g（精確值0.000 1 g），按照3種不同的消解方法消解，最終定容至25 mL。連續(xù)測(cè)定7次該土壤樣品的濃度，計(jì)算方法的檢出限。

1.5 精密度的測(cè)定

本試驗(yàn)精密度的計(jì)算按照分別準(zhǔn)確稱取6份低含量鎘元素的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS-3）和6份高含量鎘元素的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS-27）0.5 g（精確值0.000 1 g），按照3種不同的消解方法消解，最終定容至25 mL。分別測(cè)定這6份高、低含量樣品中鎘的質(zhì)量濃度，進(jìn)行精密度的計(jì)算。

1.6 準(zhǔn)確度的測(cè)定

本試驗(yàn)通過測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS-5）和土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSS-18），按照3種不同的消解方法消解，測(cè)定準(zhǔn)確度。

2 結(jié)果與分析

2.1 校準(zhǔn)曲線

校準(zhǔn)曲線其相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，直線回歸方程為y=3.54×10-2x。

2.2 檢出限

3種不同消解方法計(jì)算得出的檢出限結(jié)果見表2?？梢钥闯?，3種消解方法測(cè)定結(jié)果計(jì)算得出的檢出限均為0.01 mg/kg，滿足土壤方法標(biāo)準(zhǔn)[12]要求的限值，3種消解方法均可廣泛應(yīng)用于土壤中鎘的測(cè)定。

2.3 精密度

3種不同消解方法計(jì)算得出的精密度結(jié)果見表3。可以看出，采用平板消解法測(cè)定鎘的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.10%～4.78%，采用微波消解法測(cè)定鎘的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.74%～3.87%，采用石墨消解法測(cè)定鎘的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.08%～2.26%，說明這3種消解方法的精密度均滿足要求。從相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值來看，石墨消解法<微波消解法<平板消解法，說明石墨消解法具有更好的精密度。

2.4 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果見表4?？梢钥闯?，采取3種消解方法測(cè)定土壤中鎘的值均在土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保證值范圍內(nèi)，說明這3種前處理方法的準(zhǔn)確度均能滿足要求。而微波消解法和石墨消解法測(cè)定的值更接近于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真值，說明微波消解法和石墨消解法對(duì)樣品的測(cè)定具有更好的準(zhǔn)確度[11-12]。

3 結(jié)論與討論

采用平板消解法、微波消解法和石墨消解法測(cè)定土壤中鎘的含量，在檢出限、精密度和準(zhǔn)確度上均能滿足土壤樣品檢測(cè)的要求。平板消解法操作簡(jiǎn)單，需要的儀器設(shè)備簡(jiǎn)單易得，操作運(yùn)行成本低，但消耗時(shí)間較長(zhǎng)，在精密度和準(zhǔn)確度上稍劣于微波消解法和石墨消解法。從對(duì)高、低濃度土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值來看，石墨消解法<微波消解法<平板消解法，說明石墨消解法具有更好的精密度。石墨消解法儀器設(shè)備較先進(jìn)，集加酸、消解、趕酸、定容功能于一體，避免對(duì)操作人員的傷害，具有更好的精密度與準(zhǔn)確度，在目前土壤的預(yù)處理中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[13]。

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