邵明珠，李麗萍，陳永祥

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，阻燃材料分子設(shè)計與制備黑龍江省重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

KH-550改性聚磷酸銨阻燃油松松針粉末的性能研究

邵明珠，李麗萍，陳永祥

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，阻燃材料分子設(shè)計與制備黑龍江省重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040）

采用硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)對聚磷酸銨(APP)進行表面改性處理，并應(yīng)用于森林可燃物油松松針粉末阻燃處理。采用FT-IR和SEM對改性阻燃劑KH-550/APP進行了結(jié)構(gòu)表征，熱重分析法和錐形量熱分析法對阻燃油松松針進行了熱穩(wěn)定性、阻燃性能及燃燒性能分析，研究表明，改性后的APP表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，硅烷偶聯(lián)劑的羥基與APP表面的羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，與未改性APP比較，改性APP更加穩(wěn)定，650℃時殘?zhí)苛坑?2.3%提高到了47.3%，最大熱釋放速率由103.1 kW·m-2下降到82.9 kW·m-2，總熱釋放量下降了5.6%，并且煙釋放速率、總煙釋放速率均達到最小值，偶聯(lián)劑的引入對APP熱分解成炭有積極的影響，有效的對松針起到了阻燃及抑煙的作用。

聚磷酸銨；KH-550；表面改性；油松松針；阻燃性能

森林火災(zāi)的發(fā)生已構(gòu)成一個嚴(yán)重的問題，世界各地每年燃燒數(shù)千公頃，浪費許多寶貴的森林資源，因此，可燃性的森林物種的防火研究是非常重要的[1-4]。阻燃劑的應(yīng)用是一種常見的方法，用于預(yù)防森林火災(zāi)的發(fā)生。近年來，用阻燃劑處理林、草地帶的可燃物、重點文物保護對象的意義、效果逐漸得到了人們的認可，處理面積逐年擴大，阻燃劑的使用量也逐年增加[5-9]。因此，森林防火阻燃的研究是對于森林安全有著重大的意義。

目前常用的森林防火研究的阻燃劑有聚磷酸銨(APP)，是一種含磷、氮的無機聚合物，外觀呈白色粉末狀，具有含磷量高，含氮量大，熱穩(wěn)定性好，阻燃性能持久，無毒抑煙等優(yōu)點[10]。低聚合度的磷酸銨水溶性好，最早被應(yīng)用于森林防火方面[11-12]，因其含有大量的磷、氮元素可作為養(yǎng)分易于被作物吸收利用，對環(huán)境幾乎沒有負面影響[13-14]。然而低聚合度的聚磷酸銨處理過的森林可燃物的阻燃效果不明顯，不能完全達到阻燃及防火的目的。

針對以上問題，用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對低聚合度的聚磷酸銨進行改性，以改善其阻燃效果，而且該方法簡便、環(huán)保[15-17]。采用FT-IR和SEM對改性阻燃劑進行結(jié)構(gòu)表征，分析3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對APP的改性效果[18-20]。采用熱重分析儀、錐形量熱測試儀對氨基硅烷偶聯(lián)劑改性聚磷酸銨阻燃劑阻燃油松松針進行了熱穩(wěn)定性、阻燃性能及燃燒性能分析。

1 材料與方法

1.1 材 料

聚磷酸銨（APP）：什邡市長豐化工有限公司；KH-550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)：南京翔智精細化工有限公司；蒸餾水：實驗室自制；油松松針：采集于東北林業(yè)大學(xué)實驗林場。

1.2 樣品的制備

1.2.1 松針的制備

將油松松針沖洗干凈后在60℃烘箱中干燥處理，直到前后質(zhì)量相差在1 mg內(nèi)，然后用微型植物粉碎機將其粉碎，選取0.3～0.5 mm之間的樣品備用。

1.2.2 改性聚磷酸銨的制備

首先將KH-550、乙醇和蒸餾水按20%、72%、8%的比例放入三口瓶中，在50℃下攪拌30 min得水解KH-550待用，將40 g聚磷酸銨與2 g水解KH-550混合在150 mL乙醇中，60℃下攪拌1 h，抽濾，60℃干燥3 h，得到KH-550/APP。

1.2.3 阻燃松針的制備

分別配置8%濃度的APP、KH-550/APP阻燃液待用；稱取40 g油松松針粉末浸泡于配制好的60 mL阻燃液中2 h，將其置于80℃烘箱中24 h，最后冷卻至室溫將其研磨供熱重分析以及錐形量熱試驗用。

1.3 樣品的性能測試

1.3.1 改性效果測定

紅外光譜測試：用研缽磨成110目以上粉末，采用KBr壓片法，利用美國Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀在分光光度計上掃描4 000～500 cm-1，分析試樣的紅外吸收。

掃描電鏡：采用美國FEI公司的Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣進行掃描，制樣后，將樣品做噴金處理，測試環(huán)境為10.0 kV電壓，觀察改性對APP的分散、粒徑和形貌的影響。

1.3.2 熱失重行為

TG分析：在氮氣氛圍中，用熱重分析儀測定試樣的熱穩(wěn)定性。試樣質(zhì)量為2～5 mg，升溫速率為10℃/min，溫度為30～650℃，氮氣保護，流速為10 mL/min。測定試樣的質(zhì)量隨溫度的變化。

1.3.3 阻燃性能

錐形量熱分析：采用錐形量熱儀，按照ISO5660-1測試試樣的燃燒性能。將試樣平鋪在尺寸100 mm×100 mm×10 mm的鐵盒內(nèi)，用鋁箔紙包裹，溫度為780℃，熱源輻射為50 kW/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1為APP改性前后傅里葉紅外光譜圖，通過紅外光譜圖可以看出，改性后的APP表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。圖1中a在波數(shù)3 500～2 900 cm-1處為APP表面銨基N-H的吸收峰，在1 690～1 620 cm-1處為銨基N-H面內(nèi)彎曲震動吸收峰；圖1中b為改性后的APP，在3 500～2 900 cm-1處為改性APP中締合羥基的吸收峰，并且原來1 690～1 620 cm-1處N-H的面內(nèi)彎曲振動峰強度明顯減弱，這是由于氨基硅烷偶聯(lián)劑水解后產(chǎn)生的Si-OH基與APP表面P-OH基反應(yīng)可形成P-OSi結(jié)構(gòu)，降低了銨基吸收峰的強度。

圖1 APP改性前后傅里葉紅外光譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of APP and modi fi ed APP

2.2 掃描電鏡分析

圖2為改性前后APP的掃描電鏡分析圖，表1為APP改性前后表面能譜數(shù)據(jù)，從圖2（a）中可以看出，改性前的APP顆粒的粒徑較大，大多聚集在一起，與其相比，(b)中改性后的APP顆粒明顯減小，大小均勻，不存在團狀大顆粒，同時可以看到粒子分散均勻，形狀相近，沒有明顯的團聚現(xiàn)象，改性后APP水溶性有所降低，森林阻燃中更不容易流失；由表1 APP的EDS能譜數(shù)據(jù)可知，改性APP表面出現(xiàn)C、Si新元素，更進一步證明KH550對APP進行了明顯的表面改性，使得改性后的APP表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。

圖2 改性前后APP的SEM分散圖Fig.2 SEM images of APP(a)and modi fi ed APP(b)

圖3 油松松針的熱重分析曲線Fig.3 TG curves of untreated and treated pine needles

表1 改性前后APP的表面能譜數(shù)據(jù)?Table 1 Energy Dispersive Spectrometer of the APP and modified APP

圖4 油松松針的DTG分析曲線Fig.4 DTG analysis curves of untreated and treated pine needles

2.3 熱重分析

圖3 為油松松針的熱重分析曲線，圖4為油松松針的DTG分析曲線。綜合圖3、圖4可知，阻燃處理后松針在較低的溫度下就開始分解；與未改性APP相比，改性APP阻燃的松針失重5%時的分解溫度由原來180℃提高到194℃，650℃時殘?zhí)苛坑?2.3%提高到了47.3%，證明改性后APP更加穩(wěn)定，延緩半纖維素、纖維素的分解，促進成炭，使松針更加穩(wěn)定。這是因為受熱后APP釋放出的磷酸、HPO和PO自由基等，而KH-550/APP還可以放出Si-O、Si-C等可以捕獲半纖維素、纖維素表面游離的OH自由基，使半纖維素、纖維素提前分解，在松針表面形成炭層，起到阻燃的作用。另外，APP受熱還可以釋放出氮氣及氨氣等不易燃燒的氣體，稀釋空氣中的氧氣，阻斷氧氣的供給，提高松針的熱穩(wěn)定性，這和EDS測試中O的減少是一致的。

從圖4中可以看出，未阻燃的油松松針的質(zhì)量變化速率最快，且在500℃附近又出現(xiàn)一個強峰，第二個強峰的出現(xiàn)是由于油松松針炭層的燃燒，燃燒的第二個過程陰然過程加劇。樣品KH-550/APP阻燃松針分解峰向低溫方向移動，并且質(zhì)量變化不明顯，這是由于KH-550/APP的阻燃體系使松針分解提前，成炭效果更好。

2.4 錐形量熱分析

2.4.1 熱釋放速率（HRR）

圖5～圖8是松針樣品錐形量熱分析的相關(guān)參數(shù)和結(jié)果曲線，表2 為主要性能測試的數(shù)據(jù)。

圖5 油松松針燃燒的煙釋放量速率曲線Fig.5 SPR curves of pine needles

圖6 油松松針的總熱釋放量曲線Fig. 6 THR curves of pine needles

圖5為油松松針的熱釋放速率曲線，從圖5中可以看出，當(dāng)樣品在受熱輻射后松針的最大熱輻射速率達到145.8 kW·m-2，其曲線為一個尖銳的放熱峰，KH-550/APP阻燃松針比APP阻燃松針的最大熱釋放速率由103.1 kW·m-2下降到82.9 kW·m-2，曲線變得平緩，這是由于APP高溫下吸收大量的熱并且釋放出氮氣及氨氣等不易燃燒的氣體和燃燒殘?zhí)苛康奶岣咚?，這炭層的形成又阻滯了火焰的燃燒；隨著炭層下的熱量集聚和增加，達到一定能量時，火焰就會突破成炭層，再次產(chǎn)生較大的燃燒，放出較高的HRR，這樣第2個峰值就會出現(xiàn)。從圖中可見KH-550/APP的阻燃效果最好，形成的炭層保護作用最明顯。

圖7 油松松針的熱釋放速率曲線Fig. 7 HRR curves of pine needles

圖8 油松松針燃燒的總煙釋放量曲線Fig.8 TSP curves of pine needles

表2 油松松針的錐形量熱性能測試數(shù)據(jù)?Table 2 Cone Calorimeter Test Data of the pine needles

2.4.2 總熱釋放量（THR）

圖6 為油松松針的總熱釋放量曲線，從圖6中可以看出，純松針的總熱釋放400 s后增加很快，而APP阻燃松針與KH-550/APP阻燃松針的總熱釋放量緩慢增加。較APP阻燃松針，KH-550/APP阻燃松針的THR下降了5.6%。這是因為改性后的APP有更好的熱穩(wěn)定性，高溫下在樣品表面形成的炭層有更好的保護作用。

2.4.3 煙釋放速率(SPR)

圖7 為油松松針燃燒的煙釋放量速率曲線，燃燒過程中煙釋放的越少，安全性越高，阻燃性能越好。從圖7中可以看出阻燃后的樣品具有良好的抑煙性能，KH-550/APP阻燃樣品的煙釋放速率的峰值0.009 329 m2/s-1達到最低。這是由于KH-550/APP具有良好的成炭性能及抑煙作用。

2.4.4 總煙釋放量(TSP)

圖8 為油松松針燃燒的總煙釋放量曲線，試樣單位面積燃燒過程所釋放的熱量總和，TSP越大，火災(zāi)危險性越大。從圖8中可以明顯的看出KH-550/APP阻燃的樣品TSP最低由2.8 m2·kg-1下降到0.1 m2·kg-1，而且在第二個階段炭層的燃燒階段放出的煙較少，有效的抑制了該階段的煙釋放量。

3 結(jié) 論

實驗結(jié)果表明，用硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性后的APP表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，同時分散性得到良好的改善。與未改性APP比較，偶聯(lián)劑的引入對APP熱分解成炭有積極的影響，阻燃效果更好；而且抑煙效果明顯，最大熱釋放速率、總熱釋放量、煙釋放速率、總煙釋放速率均達到最小值，有效的對松針起到了阻燃及抑煙的作用。

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Study of KH-550 modi fi ced ammonium polyphosphate flame retarded Pinus tabuliformis pine needles powder

SHAO Ming-zhu, LI Li-ping, CHEN Yong-xiang.
(Heilongjiang Key Lab. of Molecule Design and Preparation of Flame Retardant Materials, College of Science, Northeast Forestry University, Harbin 150040, Heilongjiang, China)

The silane coupling agent (KH-550) was used to modify the surface properties of ammonium polyphosphate (APP), which was applied inPinus tabuliformispine needles powder flame retardant. The structure of modified fire retardant KH-550/APP was characterized by FT-IR and SEM,thermal gravimetric analysis and cone calorimeter were carried on thermal stability, flame retardancy and combustion performance analysis . The results showed that significant changes in surface structure modified APP occured, the hydroxyl of silane coupling agent and the hydroxyl of APP occurred chemical reaction. Compared with the unmodi fi ed APP, the modi fi ed APP was more stable, and the char residue at 650℃ was increased from 42.3% to 47.3%, the maximum heat release rate was decreased from the 103.1 kW·m-2to 82.9 kW·m-2, the total heat release rate was decreased by 5.6%, the smoke release rate and total smoke release rate was reached minimum. The introduction of silane coupling agent had a positive impact on the thermal decomposition of APP. It played a signi fi cant flame retardant role on pine needles effectively.

ammonium polyphosphate; KH-550; surface modi fi cation; pine needles; flame retardancy

S791.254

A

1673-923X(2016)04-0125-05

10.14067/j.cnki.1673-923x.2016.04.023

http: //qks.csuft.edu.cn

2015-06-18

國家自然科學(xué)基金項目（31570572）；黑龍江省博士后科研啟動金資助（LBH-Q13010）

邵明珠，碩士研究生

李麗萍，博士，副教授，碩士研究生導(dǎo)師；E-mail：lilipingguo@126.com

邵明珠，李麗萍，陳永祥. KH-550改性聚磷酸銨阻燃油松松針粉末的性能研究[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2016, 36(4):125-129.

[本文編校：吳 彬]