ZDP與EPT／ATO協(xié)同阻燃PA6的性能*

朱德振，劉可，李圓圓，肖茹

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

ZDP與EPT／ATO協(xié)同阻燃PA6的性能*

朱德振，劉可，李圓圓，肖茹

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

以二乙基次膦酸鋅(ZDP)，N，N′–乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺(EPT)和三氧化二銻(ATO)組成阻燃體系與聚己內(nèi)酰胺(PA6)經(jīng)熔融共混制得阻燃PA6。利用熱失重、炭層形貌分析、傅立葉變換紅外光譜、裂解氣相色譜-質(zhì)譜、差示掃描量熱、垂直燃燒和極限氧指數(shù)(LOI)測試研究其阻燃及熱性能。結(jié)果表明，ZDP與EPT／ATO具有協(xié)同阻燃作用，當(dāng)PA6，ZDP，EPT與ATO配比為44∶3∶2∶1時(shí)，阻燃PA6的UL 94達(dá)到V–0級，LOI為29.4%；與純PA6相比，結(jié)晶溫度與熱失重殘?zhí)柯示兴岣撸謩e為188.8℃和8.7%，熔融溫度幾乎不變，最大熱失重溫度約為435.9℃；燃燒產(chǎn)生的次膦酸自由基、溴自由基和EPT殘留物可以捕獲燃燒區(qū)自由基，提高了離火自熄性；燃燒形成的連續(xù)致密孔隙狀交聯(lián)炭層具有抗滴落的作用。

阻燃；聚己內(nèi)酰胺；二乙基次膦酸鋅；N，N′–乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺；三氧化二銻

聚己內(nèi)酰胺(PA6)具有耐磨性和自潤滑性優(yōu)良、力學(xué)強(qiáng)度較高、耐熱性和電絕緣性能良好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車組件、設(shè)備配件、電子及其它產(chǎn)品中，是重要的工程塑料品種。但是PA6的極限氧指數(shù)(LOI)只有21%～22%，在空氣中即可被引燃，因此非常有必要對其進(jìn)行阻燃處理[1–2]。

目前，用于PA6的添加型阻燃劑主要有溴系阻燃劑(BFRs)、磷系阻燃劑(PFRs)等。BFRs常與三氧化二銻(ATO)一起使用，J. S. Lee等[3]的研究結(jié)果表明，當(dāng)BFRs與ATO一起使用時(shí)，只添加單獨(dú)使用BFRs的1／3～1／2，即可達(dá)到相同的阻燃效果，表現(xiàn)出很好的阻燃及協(xié)同效率[4–5]。而N， N′–乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺(EPT)作為一種相對環(huán)保型的BFRs，尤其適用于聚酰胺(PA)和聚酯等高加工溫度材料。Feng Xiping等[6]在聚丙烯中加入15%的EPT與5%的ATO，材料的LOI即可達(dá)到28%，垂直燃燒測試達(dá)到UL 94 V–0級，表現(xiàn)為離火自熄行為。但是燃燒產(chǎn)生的溴化物耐熱性差，導(dǎo)致材料抗熔滴效果差[4]。而另一方面，用于PA阻燃的PFRs中發(fā)展最好的當(dāng)屬烷基次膦酸鹽類(APM)，它不僅與PA具有相容性良好、磷含量高和促進(jìn)成炭作用優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，而且對阻燃后PA的力學(xué)性能影響較小[7–9]。Si Mingming等[10]在聚對苯二甲酸乙二酯中添加8%的APM與2%的ATO時(shí)，材料的LOI提高到33.6%，燃燒測試達(dá)到UL 94 V–0級。雖然ATO的加入提高了炭層的致密性，殘?zhí)苛康玫教嵘茿PM添加量較少時(shí)，阻燃材料的離火自熄性較差。Y. T. Lee等[11]為了改善熱塑性樹脂的抗滴落性能，將1%～10%的PFRs，BFRs和ATO協(xié)同用于熱塑性樹脂阻燃，再加入0.005%～0.05%的碳納米管，阻燃樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的抗滴落性，燃燒測試達(dá)到UL 94 V–0級。

為了改善BFRs和APM作為單一阻燃組分用于PA6時(shí)，阻燃PA6抗滴落與自熄性等阻燃性能提高不明顯的現(xiàn)象，筆者將二乙基次膦酸鋅(ZDP)與EPT／ATO協(xié)同用于PA6的阻燃改性，并對其阻燃性能及熱性能進(jìn)行了表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PA6切片：M2800，廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司；

ZDP：Exolit OP 950，科萊恩化工(中國)有限公司；

ATO：平均粒徑小于2 μm，上海宸鋒銻業(yè)貿(mào)易有限公司；

EPT：SAYTEX BT–93W，上海成再成化工有限公司；

改性羥基硬脂酸鎂：KPW–12P，淄博海曼拓邦化工科技有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–20型，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

微型注塑機(jī)：WZS–10型，上海新碩精密機(jī)械有限公司；

高速混合機(jī)：SHR10A型，張家港市福田機(jī)械有限公司；

真空干燥箱：DZF–6050型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta250型，美國FEI公司；

熱失重(TG)儀：TG209F1型，德國耐馳公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20型，美國TA公司；

垂直燃燒測定儀：M601型，青島山紡儀器有限公司；

LOI儀：M606型，青島山紡儀器有限公司；

裂解氣相色譜–質(zhì)譜(Py-GC／MS)儀：QP–2010型，日本島津公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet-6700型，Bruker公司。

1.3 阻燃PA6的制備

先將PA6切片和阻燃劑在120℃真空干燥箱中烘干48 h，然后按照表1實(shí)驗(yàn)配方，將PA6切片與阻燃劑及加工助劑在80℃，400 r／min的高速混合機(jī)中混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)共混造粒得到不同配比的阻燃PA6母粒。其中，雙螺桿擠出機(jī)一到五區(qū)擠出溫度依次為200，245，250，255，250℃，機(jī)頭溫度為250℃。進(jìn)料速度維持在3 kg／h左右，雙螺桿轉(zhuǎn)速為150～200 r／min，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速控制在250～300 r／min。

將制得的阻燃PA6母粒在120℃真空干燥箱中烘干48 h后，經(jīng)注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度為250～260℃。

表1 阻燃PA6配方 %

1.4 性能測試與表征

垂直燃燒等級按ASTM D3801–2010測試，試樣尺寸為127 mm×12.7 mm×3.2 mm；

LOI按GB／T 2406.2–2009測試，試樣尺寸為150 mm×10 mm×4 mm；

Py-GC／MS測試條件：樣品加熱至500℃，保溫20 s，色譜柱的進(jìn)樣溫度為280℃，MS檢測器掃描的起始時(shí)間為1 min，結(jié)束時(shí)間為30 min，掃描的時(shí)間間隔維持在0.3 s，質(zhì)核比從33到500；

FTIR測試分析：采用溴化鉀壓片法表征樣品殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)，掃描范圍400～4 000 cm-1；

燃燒炭層形貌采用SEM進(jìn)行觀察；

TG測試：樣品量約5 mg，空氣氣氛，流速為20 mL／min，以15℃／min從室溫升至750℃；

高溫DSC測試：樣品量約5 mg，氮?dú)鈿夥?，流速?0 mL／min，以10℃／min從室溫升至360℃；

DSC測試：樣品量約5 mg，氮?dú)鈿夥?，流速?0 mL／min，先以10℃／min從室溫升至250℃，然后以10℃／min降至100℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃機(jī)理

(1)燃燒行為。

阻燃PA6的垂直燃燒和LOI測試結(jié)果列于表2。

表2 阻燃PA6的LOI和垂直燃燒測試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，與1#樣品相比，2#樣品在垂直燃燒測試時(shí)火焰持續(xù)燃燒，不產(chǎn)生滴狀熔滴，而產(chǎn)生塊狀滴落物，說明ZDP提高了PA6燃燒時(shí)的熔體強(qiáng)度，具有良好的成炭作用，但較差的離火自熄性會(huì)導(dǎo)致斯科菲爾德效應(yīng)[12]，即當(dāng)加入抗滴落劑或成炭劑后，熱塑性樹脂阻燃性能會(huì)變差，表現(xiàn)為火焰持續(xù)燃燒。而3#樣品雖然沒有達(dá)到UL 94 V–0級，但熔滴明顯減少，離火自熄性能得到提高。5#樣品達(dá)到UL 94 V–0級，LOI為29.4%，燃燒過程幾乎不產(chǎn)生熔滴，且離火自熄性優(yōu)異。這可能是因?yàn)閆DP以凝聚相阻燃機(jī)理為主，燃燒過程中形成交聯(lián)炭層，且ATO進(jìn)一步提高了ZDP成炭作用；而EPT／ATO主要在氣相中發(fā)揮作用，稀釋燃燒區(qū)可燃性氣體，捕捉燃燒區(qū)自由基，使抗滴落及自熄性都得到提高。另外與5#樣品相比，添加總量相同的4#樣品并沒有達(dá)到UL 94 V–0級，LOI只有26.3%。這主要是由于BFRs用于聚合物阻燃時(shí)，與其它阻燃劑相比，在同等條件下，LOI值會(huì)偏低。一般情況下，促進(jìn)炭層作用更易得到較高LOI值[4]，因此減少EPT含量，增加ZDP含量更有利于提高LOI。

(2)高溫裂解產(chǎn)物。

圖1及表3為5#樣品總離子流色譜圖及對應(yīng)的譜峰數(shù)據(jù)。

圖1 5#樣品的總離子流色譜圖

表3 5#樣品的熱裂解產(chǎn)物

由圖1及表3可知，阻燃PA6主要裂解產(chǎn)物是己內(nèi)酰胺(7號峰)，占裂解產(chǎn)物總成分的81.16%，其易燃性是造成PA6阻燃性能差的原因之一。此外還產(chǎn)生了一些腈類(4號峰)、線性氨基酸(5號和6號峰)及環(huán)狀胺(12號峰)等物質(zhì)。阻燃PA6裂解產(chǎn)物大多是環(huán)狀化合物，而開環(huán)反應(yīng)所需能量較高，因此環(huán)狀物質(zhì)可以提高炭層熱穩(wěn)定性，且環(huán)狀物質(zhì)(如環(huán)戊酮和氮雜環(huán)烷烴等)與二聚體腈類化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可促進(jìn)成炭。更重要的是檢測到了6–氨基–1–己基磷酸的次膦酸裂解碎片、含有溴自由基(Br?)的溴辛醇和溴化氫，以及(4–(4–嗎啉基)–1，3–二胺苯、N，N′–1，6–己二基二(甲酰胺)的EPT殘留碎片。在燃燒中ZDP與EPT受熱分解產(chǎn)生次膦酸自由基和Br?，兩者與可燃性小分子自由基結(jié)合，降低可燃性氣體燃燒幾率。而EPT殘留碎片可與PA6分子中-NH2結(jié)合，并且苯環(huán)類物質(zhì)燃燒需要更高能量，可淬滅自由基和稀釋可燃性氣體。因此ZDP與EPT具有氣相阻燃的作用。

(3)降解殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)。

采用FTIR對TG測試后的殘?zhí)窟M(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 殘?zhí)砍煞值腇TIR譜圖

由圖2可知，在1 753 cm-1和1 631 cm-1處對應(yīng)于C=O和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，在1432 cm-1處是-CH3中C-H彎曲振動(dòng)峰，1 100 cm-1處為P-O特征吸收峰。與2#樣品相比，5#和3#樣品在660 cm-1和740 cm-1處出現(xiàn)了Ar-Br和ATO的吸收峰，而5#樣品在450 cm-1和500 cm-1處出現(xiàn)的可能是Zn-O和Sb-O的吸收峰[10，13–15]，正是由于Zn-O和Sb-O的存在才使得燃燒炭層更加致密，說明ATO可以提高ZDP的成炭作用。

(4)燃燒炭層形貌。

阻燃PA6樣品的燃燒炭層形貌如圖3所示。

圖3 LOI測試后阻燃PA6燃燒炭層的SEM圖

由圖3a、圖3b可以看出，3#樣品的燃燒炭層表面粗糙，凹凸不平，并未形成交聯(lián)網(wǎng)狀及孔隙結(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生熔滴，分布在基體表面的顆粒狀物質(zhì)可能是不完全降解的EPT／ATO。由圖3c、圖3d可以看出，5#樣品的表面產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜的致密孔隙，這可能是因?yàn)楸砻鎆DP受高溫分解后通過化學(xué)交聯(lián)成炭，材料內(nèi)部無氧降解產(chǎn)生的小分子物質(zhì)只能從炭層表面薄弱部位揮發(fā)，高強(qiáng)度部位交聯(lián)凝結(jié)，形成眾多孔洞，最終形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。5#樣品與3#樣品相比，遷移到炭層表面的EPT／ATO明顯減少，這有利于其在內(nèi)部發(fā)揮阻燃作用，減少可燃性氣體產(chǎn)生，最終達(dá)到阻燃的效果。

2.2 熱性能分析

為進(jìn)一步研究ZDP與EPT／ATO對PA6熱降解性能和熱轉(zhuǎn)變行為的影響，分別采用TG和DSC進(jìn)行表征分析。

(1)熱降解性能。

圖4和表4是阻燃PA6的TG／DTG曲線及相關(guān)數(shù)據(jù)。

圖4 阻燃PA6的TG／DTG曲線(空氣氣氛)

表4 阻燃PA6的TG／DTG測試數(shù)據(jù)(空氣氣氛)

由圖4和表4可以看出，2#樣品的T5%和最大失重溫度比1#樣品稍有增加，700℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?.9%。這主要是因?yàn)槟巯嘧枞嫉腪DP會(huì)促進(jìn)PA6形成交聯(lián)炭層，提高了PA6殘?zhí)柯屎蜔岱€(wěn)定性。3#樣品與1#樣品相比，T5%降低64℃，其分解溫度為300～400℃，遠(yuǎn)低于1#樣品的350～500℃。這可能是因?yàn)镋PT的熱穩(wěn)定性比PA6較低，裂解產(chǎn)生的自由基與PA6主鏈反應(yīng)，促進(jìn)了PA6分解，使得PA6分解溫度降低。4#和5#樣品的分解溫度在350～450℃，遠(yuǎn)高于3#樣品，更接近于2#樣品，介于兩者之間。與4#樣品相比，5#樣品的T5%和最大熱失重溫度稍有提高，分別為351.1℃和435.9℃，說明增加ZDP含量和降低EPT含量有利于提高樣品的熱穩(wěn)定性。另外5#樣品在700℃時(shí)的殘?zhí)柯首罡?，?.7%。這是因?yàn)榧尤氲腁TO可以提高ZDP的成炭作用，提高PA6殘?zhí)苛縖6]。500℃后主要發(fā)生PA6環(huán)化交聯(lián)，生成腈類物質(zhì)及與ATO相互作用等。

為了研究ZDP與EPT／ATO在PA6降解前是否存在交聯(lián)固化行為，采用高溫DSC進(jìn)行測試，由于通過TG測試已知當(dāng)環(huán)境溫度高于350℃時(shí)，阻燃PA6開始發(fā)生分解反應(yīng)，因此考察阻燃PA6的交聯(lián)固化行為時(shí)，主要測定350℃內(nèi)阻燃PA6吸放熱行為，結(jié)果如圖5所示。

圖5 阻燃PA6高溫DSC升溫曲線

由圖5可知，1#，2#，3#樣品在350℃范圍內(nèi)都沒有出現(xiàn)交聯(lián)固化峰，說明純PA6及單獨(dú)加入ZDP或EPT／ATO后，在熱失重降解前都不發(fā)生交聯(lián)固化行為。而5#樣品在300～350℃也沒有出現(xiàn)交聯(lián)固化峰，說明5#樣品降解前并不發(fā)生固化反應(yīng)，而是PA6分子鏈斷裂的同時(shí)，金屬離子與分子鏈碎片直接成鍵，形成交聯(lián)炭層。

(2)熱轉(zhuǎn)變行為。

圖6和表5分別是阻燃PA6的DSC升溫、降溫曲線及相關(guān)數(shù)據(jù)。

PA6的結(jié)晶形態(tài)有α和γ兩種晶型，主要以α晶型為主，γ晶型作為一種不穩(wěn)定晶型會(huì)使得PA6的熱穩(wěn)定性能變差，并且在較低溫度下發(fā)生熱轉(zhuǎn)變。由圖6a可以看出，1#樣品曲線的213℃和220℃附近的峰為PA6的γ和α晶型峰，加工助劑(改性羥基硬脂酸鎂)的加入導(dǎo)致PA6在結(jié)晶過程產(chǎn)生γ晶型。而繼續(xù)加入ZDP后，發(fā)現(xiàn)2#樣品的γ晶型峰變?nèi)?，說明ZDP有利于PA6形成α晶型。并且與1#樣品相比，2#樣品的Tm幾乎沒有發(fā)生變化，維持在221℃附近。當(dāng)加入EPT／ATO后，3#，4#，5#樣品的γ晶型峰逐漸變?nèi)跎踔料?，α晶型峰寬化?#樣品的Tc提高到188.8℃，這是因?yàn)镋PT分子中酰亞胺鍵與PA6分子中酰胺鍵可以形成氫鍵，阻礙了分子鏈運(yùn)動(dòng)，有利于形成α晶型，PA6在低溫下的熱穩(wěn)定性得到提高。在降溫過程中，氫鍵的形成有利于提高分子鏈的規(guī)整性，提高PA6高溫下微晶的穩(wěn)定性，加快晶核生長，因此隨著EPT含量增多，結(jié)晶度和Tc升高[13]，PA6在較低溫度下熱穩(wěn)定性得到提高。

圖6 阻燃PA6的DSC曲線(氮?dú)鈿夥?

表5 阻燃PA6的DSC測試結(jié)果(氮?dú)鈿夥?

3 結(jié)論

(1) ZDP與EPT／ATO具有良好的協(xié)同阻燃作用，5#樣品的燃燒性能達(dá)到UL 94 V–0級(3.2 mm)，LOI達(dá)到29.4%，抗滴落及自熄性得到明顯改善。

(2)凝聚相中5#樣品形成致密的交聯(lián)炭層。因?yàn)樵跓岱纸庵安]有發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，所以交聯(lián)炭層的形成可能是產(chǎn)生的離子鍵導(dǎo)致的。而在氣相中裂解產(chǎn)生的次膦酸自由基、Br?和EPT殘留物可以捕獲可燃性小分子自由基，起到淬滅火焰和稀釋可燃性氣體的作用。

(3)由于EPT與PA6氫鍵作用，使得5#樣品的Tc有所提高，達(dá)到188.8℃；并且因?yàn)槿紵^程中ZDP與ATO交聯(lián)成炭作用使得5#樣品在700℃時(shí)的殘?zhí)柯蔬_(dá)到8.7%；但是由于EPT耐熱性差導(dǎo)致5#樣品最大熱失重溫度約為435.9℃。

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Properties of PA6 Synergistic Flame Retarded by ZDP Combined with EPT／ATO

Zhu Dezhen， Liu Ke， Li Yuanyuan， Xiao Ru
(College of Materials Science and Engineering， State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University， Shanghai 201620， China)

Zinc Diethylphosphinate (ZDP)，N，N′–ethylene-bis(tetrabromophthalimide) (EPT)，antimony trioxide (ATO) and polycaprolactam (PA6) was blended in twin screw to produce flame-retardant PA6. Flame-retardant and thermal properties of flameretardant PA6 were studied by TG，morphology of char layers，F(xiàn)TIR，Py-GC／MS，DSC，UL 94 and LOI tests. The results show that ZDP with EPT／ATO have synergy flame-retardant efficiency，and UL 94 and LOI results reach to V–0 and 29.4%，when the ratio of PA6，ZDP，EPT and ATO is 44∶3∶2∶1. Compared with pure PA6，its crystallization temperature and residual char’s mass improved more or less，which were 188.8℃and 8.7%，respectively. The melting temperature is almost unchanged and the maximum thermo-gravimetric temperature is about 435.9℃；During burning，the phosphinate free radical，Br? and residues of EPT can react with free radical of fire zone，and improving the self-extinguishing-away-fire. After burning，there are continuous compact and porous cross-linked charring layers formed， having anti-dripping effect.

flame retardant；polycaprolactam；zinc diethylphosphinate；N，N′–ethylene-bis (tetrabromophthalimide)；antimony trioxide

TQ323.6

A

1001-3539(2016)12-0008-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.002

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21374015)

聯(lián)系人：肖茹，教授，研究方向?yàn)槔w維材料的功能化和高性能化

2016-10-08