剪切速率對(duì)動(dòng)態(tài)硫化PP／EPDM熱塑性彈性體相態(tài)結(jié)構(gòu)及性能的影響*

石敏

(貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽 550014)

剪切速率對(duì)動(dòng)態(tài)硫化PP／EPDM熱塑性彈性體相態(tài)結(jié)構(gòu)及性能的影響*

石敏

(貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽 550014)

采用動(dòng)態(tài)硫化法，在雙螺桿擠出機(jī)中制備以聚丙烯(PP)／三元乙丙橡膠(EPDM)為基體材料的熱塑性彈性體，研究螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體相態(tài)結(jié)構(gòu)及性能的影響；采用差示掃描量熱(DSC)儀分析了PP／EPDM熱塑性彈性體的結(jié)晶性能，通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析PP／EPDM熱塑性彈性體的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)，并用萬能試驗(yàn)機(jī)等對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，PP／EPDM熱塑性彈性體的結(jié)晶溫度降低，凝膠含量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率先增大后減小，壓縮永久變形先減小后增大,而螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)硬度的影響不明顯。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為180 r／min時(shí)，PP／EPDM熱塑性彈性體的凝膠含量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均達(dá)到最大值，分別為56.8%，15.9 MPa和634%，壓縮永久變形和硬度(邵A)均達(dá)到最小值，分別為68.8%，88。

聚丙烯／三元乙丙橡膠熱塑性彈性體；剪切速率；相態(tài)結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能；結(jié)晶性能

動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備的聚丙烯(PP)／三元乙丙橡膠(EPDM)熱塑性彈性體，由于具有優(yōu)良的耐臭氧、耐紫外線及優(yōu)異的環(huán)保性、優(yōu)良的加工等性能，成為近20年來發(fā)展的熱點(diǎn)，被應(yīng)用于電線電纜、建筑、機(jī)械制造以及醫(yī)藥器材等領(lǐng)域，尤其是在汽車行業(yè)被廣泛應(yīng)用[1–2]。對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體流變特性進(jìn)行研究，其研究結(jié)果可用于解決其在注塑成型中可能出現(xiàn)的問題[3]；加入硫酸鈣晶須可提高PP／EPDM熱塑性彈性體的拉伸性能，降低壓縮永久變形；加入碳酸鈣和納米二氧化硅能提高PP／EPDM熱塑性彈性體的拉伸性能、耐油性和熱穩(wěn)定性等[4–6]；在動(dòng)態(tài)硫化前加入阻燃劑氫氧化鎂能提高PP／EPDM熱塑性彈性體的阻燃性能[7]。關(guān)于PP／EPDM熱塑性彈性體配方設(shè)計(jì)、硫化體系的研究以及材料的力學(xué)性能等方面的研究已有很多報(bào)道，而對(duì)于加工工藝等方面的研究報(bào)道相對(duì)少見。筆者研究了加工工藝(螺桿轉(zhuǎn)速)對(duì)PP／EPDM熱塑性彈性體相態(tài)結(jié)構(gòu)、凝膠含量及性能的影響，為動(dòng)態(tài)硫化PP／EPDM熱塑性彈性體產(chǎn)品的開發(fā)提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

EPDM：4770P，第三單體乙叉降冰片烯(ENB)為4.9%，乙烯含量為70%，美國陶氏公司；

PP：T30S，熔 體 流 動(dòng) 速 率(MFR)=3.0 g／(10 min) (230℃／2.16 kg)，密度為0.91 g／cm3，中國石油獨(dú)山子石化分公司；

二–(叔丁基過氧異丙基)苯(無味DCP)：有效物質(zhì)含量≥96%，活性含量為9.45%，上海加成化工有限公司；

三烯丙基異氰酸酯(TAIC)：白色粉末，灼燒余量≤30%，上海加成化工有限公司；

石蠟基油：HP6010，運(yùn)動(dòng)黏度(100℃)為10 mm2／s，閃點(diǎn)≥200℃，邢臺(tái)銓德化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSE40A型，長徑比為40，南京瑞亞高聚物制備有限公司；

注塑機(jī)：EM120–V型，震德塑料機(jī)械有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型：美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

壓縮永久變形測(cè)試夾具：A型，揚(yáng)州道純?cè)囼?yàn)機(jī)械廠；

硬度計(jì)：LX–A型，營口市新興試驗(yàn)機(jī)械廠；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q10型，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：KYKY–EM6200型，北京中科儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101–2AB型，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將EPDM常溫充油60 min (EPDM與石蠟基油質(zhì)量比為100∶30)，待充分吸收以后與DCP及交聯(lián)助劑(TAIC)按設(shè)計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(DCP占EPDM與PP總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.5%，EPDM與AIC質(zhì)量比為100∶3)混合成預(yù)混料，將預(yù)混料與PP混合均勻(EPDM與PP質(zhì)量比為100∶66.67)，加入長徑比為40的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，切粒，螺桿轉(zhuǎn)速為變量，擠出溫度分區(qū)控制在160～180℃，將粒料于60℃干燥2 h，在注塑機(jī)中注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，按照標(biāo)準(zhǔn)要求放置，待測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

DSC分析：取6～7 mg樣品放入測(cè)試用坩堝中，在N2氣氛下迅速升溫至200℃，以消除熱歷史，恒溫5 min，將樣品以10℃／min降溫至20℃，恒溫5 min，再以10℃／min升溫至200℃，結(jié)束測(cè)試。

凝膠含量測(cè)試：采用抽提法測(cè)試。精確稱取0.8～1 g樣品(M1)，使用稱量好的濾紙和銅網(wǎng)包裹住，放置于索氏抽提器中，以二甲苯為溶劑，抽提48 h，在真空烘箱內(nèi)烘干，稱量，計(jì)算共混物中的凝膠含量。

SEM分析：將試樣在液氮中脆斷，干燥后，進(jìn)行刻蝕并噴金處理，然后用SEM觀察其相態(tài)結(jié)構(gòu)。

壓縮永久變形測(cè)試：按GB／T 7759–1996測(cè)試，將試樣放入夾具中，壓縮率為15%，再將夾具在溫度為70℃的烘箱中放置24 h，測(cè)試壓縮前后試樣高度，計(jì)算壓縮永久變形值。

拉伸性能按GB／T 1040–2006測(cè)試。

硬度(邵A)按GB／T 531.2–2009測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

圖1是不同螺桿轉(zhuǎn)速下PP／EPDM熱塑性彈性體的DSC結(jié)晶曲線。

圖1 不同螺桿轉(zhuǎn)速下PP／EPDM熱塑性彈性體的DSC結(jié)晶曲線

純PP的結(jié)晶溫度為105.61℃，而由圖1可知，PP／EPDM熱塑性彈性體的結(jié)晶溫度高于純PP的結(jié)晶溫度，同時(shí)，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，PP／EPDM熱塑性彈性體的結(jié)晶溫度逐漸降低。主要是由于添加EPDM后，交聯(lián)的EPDM顆粒可以作為成核劑[8–9]，誘導(dǎo)PP結(jié)晶，所以PP／EPDM熱塑性彈性體的結(jié)晶溫度高于純PP。在較低轉(zhuǎn)速(120 r／min)時(shí)，雖然EPDM交聯(lián)顆粒尺寸大，但是并沒有形成團(tuán)聚現(xiàn)象，EPDM交聯(lián)顆粒作為成核劑的作用還是比較明顯，PP／EPDM熱塑性彈性體的結(jié)晶溫度達(dá)到109.31℃；隨著螺桿轉(zhuǎn)速逐漸增加到240 r／min時(shí)，部分EPDM產(chǎn)生一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，PP分子鏈的集結(jié)與排列受到團(tuán)聚EPDM顆粒的阻礙，導(dǎo)致PP／EPDM熱塑性彈性體的結(jié)晶溫度降低為106.82℃；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速達(dá)到300 r／min時(shí)，PP／EPDM熱塑性彈性體結(jié)晶溫度逐漸降低為106.71℃，結(jié)晶溫度的變化不再明顯。

2.2 凝膠含量

凝膠含量是橡膠交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一種反映，通常凝膠含量越大，組成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的橡膠含量越大[10]。

圖2是動(dòng)態(tài)硫化PP／EPDM熱塑性彈性體在不同螺桿轉(zhuǎn)速下的凝膠含量。

圖2 不同螺桿轉(zhuǎn)速下PP／EPDM熱塑性彈性體的凝膠含量

由圖2可知，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，PP／EPDM熱塑性彈性體的凝膠含量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為180 r／min時(shí)，凝膠含量達(dá)到最大值，為56.8%。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為120 r／min時(shí)，雖然剪切速率較慢，但共混物在機(jī)筒里停留的時(shí)間較長，使EPDM硫化程度較大，凝膠含量較高，為55.4%；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為180 r／min時(shí)，雖然共混物在機(jī)筒里停留時(shí)間減小，但由于高的剪切速率使共混物溫度增加，導(dǎo)致EPDM硫化速度加快。EPDM的硫化速度主要取決于DCP的用量和分解速度，而DCP的分解速度主要取決于熔體溫度，高的共混物溫度使EPDM交聯(lián)速率增加，PP／EPDM熱塑性彈性體的交聯(lián)密度增大，凝膠含量達(dá)到最大值；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為240 r／min時(shí)，PP／EPDM熱塑性彈性體的凝膠含量下降為54.8%，隨著剪切速率的進(jìn)一步增大，使共混物在機(jī)筒里的停留時(shí)間進(jìn)一步減小，高的剪切速率使EPDM硫化速率的增加補(bǔ)償不了短停留時(shí)間導(dǎo)致的EPDM的硫化不足，導(dǎo)致硫化程度減小，凝膠含量降低；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為300 r／min時(shí)，PP／EPDM熱塑性彈性體的凝膠含量為54.7%，凝膠含量基本趨于穩(wěn)定。

2.3 相態(tài)結(jié)構(gòu)

PP／EPDM熱塑性彈性體經(jīng)動(dòng)態(tài)硫化后，產(chǎn)生以PP為連續(xù)相、EPDM交聯(lián)顆粒為分散相的“海–島”結(jié)構(gòu)。剪切速率是影響EPDM交聯(lián)顆粒粒徑及分散性的重要因素，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速是影響物料所受剪切力和停留時(shí)間的重要因素。主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速提高，一方面使物料所受的剪切作用加劇，橡膠相的交聯(lián)速率和破碎效率增大，另一方面物料在機(jī)筒中的停留時(shí)間短，交聯(lián)時(shí)間和破碎時(shí)間也相應(yīng)縮短[11]。

圖3為不同轉(zhuǎn)速下，動(dòng)態(tài)硫化PP／EPDM熱塑性彈性體斷面經(jīng)刻蝕以后的SEM照片。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下PP／EPDM熱塑性彈性體的SEM照片

由圖3可知，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為120 r／min時(shí)(圖3a)，螺桿轉(zhuǎn)速低，剪切力弱，EPDM在交聯(lián)過程中所受的剪切作用小，導(dǎo)致EPDM交聯(lián)顆粒粒徑大，同時(shí)由于剪切力弱，EPDM交聯(lián)速率大于剪切作用對(duì)EPDM的破碎速率，交聯(lián)的EPDM顆粒來不及被剪切破碎，也導(dǎo)致EPDM顆粒粒徑增大。過低的轉(zhuǎn)速，剪切力弱，破碎效率低，不利于分散相的分散，不利于界面結(jié)合力的加強(qiáng)，EPDM粒子的分散也不均勻[12]。當(dāng)轉(zhuǎn)速為180 r／min時(shí)(圖3b)，螺桿轉(zhuǎn)速增加，物料所受的剪切作用增大，EPDM破碎效率增加，EPDM交聯(lián)顆粒粒徑變小，而且由于剪切生熱，熔體溫度升高，交聯(lián)速率增大，PP／EPDM熱塑性彈性體的交聯(lián)密度增大，共混體系黏度增加，更有利于EPDM粒子的破碎和分散，使EPDM交聯(lián)粒子粒徑小且分散相對(duì)均勻。當(dāng)進(jìn)一步增加螺桿轉(zhuǎn)速達(dá)到240 r／min時(shí)，剪切作用增強(qiáng)，交聯(lián)EPDM顆粒遭受的剪切作用增強(qiáng)，EPDM粒徑變小，但是由于剪切速率增加，物料在機(jī)筒中的停留時(shí)間短，EPDM顆粒被剪切的時(shí)間也相應(yīng)縮短：一方面，部分交聯(lián)的EPDM顆粒來不及被剪切實(shí)驗(yàn)就已經(jīng)結(jié)束，另一方面，剪切生熱使物料的交聯(lián)速率迅速增加，迅速交聯(lián)的EPDM沒有被及時(shí)破碎，導(dǎo)致一定團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，在圖3c中可以看到一些較大的“島”結(jié)構(gòu)，且分散不均勻[13]。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速進(jìn)一步增加到300 r／min時(shí)(圖3d)，“島”結(jié)構(gòu)和分散不均勻現(xiàn)象更明顯，被剪切的EPDM交聯(lián)顆粒越小，產(chǎn)生團(tuán)聚的現(xiàn)象更明顯。

2.4 力學(xué)性能

當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速提高時(shí)，一方面有利于EPDM交聯(lián)顆粒的破碎和分散，另一方面過高的轉(zhuǎn)速帶來較強(qiáng)的剪切力，會(huì)使PP產(chǎn)生不同程度的降解[14]。

圖4是不同螺桿轉(zhuǎn)速下動(dòng)態(tài)硫化PP／EPDM熱塑性彈性體的拉伸性能。

圖4 不同螺桿轉(zhuǎn)速下PP／EPDM熱塑性彈性體的拉伸性能

由圖4可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速增加，PP／EPDM熱塑性彈性體的拉伸性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為180 r／min時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均達(dá)到最大值，分別為15.9 MPa和634%。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為120 r／min時(shí)，由于剪切效果小，EPDM交聯(lián)顆粒粒徑大且分散不均勻，PP／EPDM熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較低，分別為14.1 MPa和550%。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速增加到180 r／min時(shí)，一方面，由于EPDM交聯(lián)程度增加，PP／EPDM熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率增大；另一方面，由于螺桿轉(zhuǎn)速的增加，剪切作用增強(qiáng)，交聯(lián)EPDM顆粒粒徑變小且分散均勻，在承受外界載荷時(shí)易于應(yīng)力的傳遞，PP／EPDM熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均增大。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速進(jìn)一步增大到240 r／min和300 r／min時(shí)，高速剪切作用使PP發(fā)生熱降解，導(dǎo)致PP的分子鏈斷裂，而PP是PP／EPDM熱塑性彈性體中提供強(qiáng)度的組份[15]，因此導(dǎo)致PP／EPDM熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，但由于剪切速率增加，EPDM交聯(lián)顆粒粒徑繼續(xù)減小，兩者綜合作用使拉伸強(qiáng)度的降低不明顯，螺桿轉(zhuǎn)速分別為240 r／min和300 r／min時(shí)，拉伸強(qiáng)度分別為15.4 MPa和14.9 MPa。同時(shí)由于有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚的EPDM交聯(lián)顆粒尺寸變大，導(dǎo)致在拉伸過程中形成應(yīng)力集中點(diǎn)，產(chǎn)生缺陷，使斷裂伸長率逐漸降低。

圖5是不同螺桿轉(zhuǎn)速下PP／EPDM熱塑性彈性體的壓縮永久變形和硬度(邵A)。

由圖5可知，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，PP／EPDM熱塑性彈性體的壓縮永久變形呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為180 r／min時(shí)，PP／EPDM熱塑性彈性體的壓縮永久變形值最小，為68.8%。隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為180 r／min時(shí)，EPDM的交聯(lián)程度增大，交聯(lián)密度增加，EPDM形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)致密，當(dāng)PP／EPDM熱塑性彈性體在承受外界載荷時(shí)，抵抗變形的能力增強(qiáng)，材料的回彈性增加，壓縮永久變形降低。當(dāng)進(jìn)一步增加螺桿轉(zhuǎn)速至240 r／min和300 r／min時(shí)，PP／EPDM熱塑性彈性體的凝膠含量降低，EPDM交聯(lián)密度減小，材料抵抗變形能力減弱，壓縮永久變形增加。

由圖5還可知，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，PP／EPDM熱塑性彈性體的硬度總體上呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，但是影響不明顯，在轉(zhuǎn)速為180 r／min時(shí)，硬度(邵A)為88，達(dá)到最低值。

圖5 不同螺桿轉(zhuǎn)速下PP／EPDM熱塑性彈性體的壓縮永久變形和硬度

3 結(jié)論

(1) EPDM的加入使PP／EPDM熱塑性彈性體的結(jié)晶溫度增大，但隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，PP／EPDM熱塑性彈性體的結(jié)晶溫度降低，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速達(dá)到240 r／min以上時(shí)，結(jié)晶溫度的變化不再明顯。

(2) PP／EPDM熱塑性彈性體的凝膠含量隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，由于剪切生熱和硫化時(shí)間的相互作用，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速達(dá)到180 r／min時(shí)，PP／EPDM熱塑性彈性體的凝膠含量達(dá)到最大值，為56.8%。

(3)當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為120 r／min時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速較低，EPDM交聯(lián)顆粒粒徑大，分散不均勻；隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，EPDM交聯(lián)顆粒粒徑變小，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為180 r／min時(shí)，EPDM分散比較均勻；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為240 r／min時(shí)，由于物料在機(jī)筒里停留時(shí)間短，EPDM交聯(lián)顆粒剪切不充分，導(dǎo)致團(tuán)聚，形成較大的“島”的結(jié)構(gòu)，且分散不均勻；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為300 r／min時(shí)，現(xiàn)象更為明顯。

(4)隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，PP／EPDM熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率先增加后降低，壓縮永久變形先降低后增加，而螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)硬度的影響不明顯。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為180 r／min時(shí)，PP／EPDM熱塑性彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值，分別為15.9 MPa和634%，壓縮永久變形和硬度(邵A)為最小值，分別為68.8%，88。

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Influences of Shear Rate on Phase Structure and Properties of Dynamic Vulcanized
PP／EPDM Thermoplastic Elastomer

Shi Min
(Guizhou Material Industrial Technology Institute Guizhou，Guiyang 550014，China)

Using dynamic vulcanization method，thermoplastic elastomers with polypropylene (PP)／ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) as the matrix was prepared in the twin screw extruder，and the effects of screw rotating speed on the phase structures and properties were studied. The crystallization behaviors and microstructures of PP／EPDM thermoplastic elastomers were studied by DSC and SEM respectively. Also，mechanical properties of PP／EPDM thermoplastic elastomers were tested by a test machine. The results indicate that crystallization temperature reduces with the increasing of screw rotation speed. The gel content，tensile strength and elongation at break of PP／EPDM thermoplastic elastomer first increase and then decrease with the increase of screw rotation speed. The compression set first decreases and then increases with increase of screw rotation speed. But the effect of screw rotation speed on the hardness is not obvious. When the screw rotation speed is 180 r／min，gel content，tensile strength and elongation at break reach maximum at 56.8%，15.9 MPa and 634% respectively and the minimum compression set and hardness (Shore A) can be obtained at 68.8% and 88 respectively.

PP／EPDM thermoplastic elastomer；shear rate；phase structure；mechanical property；crystalline property

TQ334.2

A

1001-3539(2016)12-0053-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.010

*貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目(黔科合J字[2015]2079號(hào))

聯(lián)系人：石敏，助理研究員，主要從事聚合物材料改性研究

2016-10-11