UV老化對ZnO填充PA6／LGF復(fù)合材料性能的影響*

何瑋頔，郭建兵，陳曉浪

(1.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014； 2.西南交通大學(xué)材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610031)

UV老化對ZnO填充PA6／LGF復(fù)合材料性能的影響*

何瑋頔1，郭建兵1，陳曉浪2

(1.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014； 2.西南交通大學(xué)材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610031)

用熔融共混法制備出長玻璃纖維(LGF)含量為30%的LGF增強(qiáng)尼龍6 (PA6)／ZnO (PA6／LGF／ZnO)復(fù)合材料，并采用氙燈紫外(UV)老化法研究了ZnO含量為0%～8%及UV老化時(shí)間為0～800 h對復(fù)合材料力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)UV輻照后，PA6／LGF／ZnO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度升高，韌性下降，其中當(dāng)ZnO添加量為6%時(shí)，復(fù)合材料在800 h老化后的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度保留率較未添加ZnO的復(fù)合材料分別提高了5.39%和4.98%。SEM分析表明在UV老化過程中，LGF與PA6基體之間的界面并未受到明顯破壞，老化主要集中發(fā)生在PA6基體上。隨著老化時(shí)間的延長，PA6／LGF復(fù)合材料中的PA6出現(xiàn)UV交聯(lián)而使其結(jié)晶度從26.19%降低至20.70%；對于ZnO含量為6%的PA6／LGF／ZnO復(fù)合材料，老化800 h后其結(jié)晶度僅從22.92%下降至21.34%，PA6／LGF／ZnO復(fù)合材料整體上的結(jié)晶性能趨于穩(wěn)定。

長玻璃纖維；尼龍6；紫外老化；氧化鋅；復(fù)合材料；力學(xué)性能；結(jié)晶性能

尼龍6 (PA6)是一種半結(jié)晶型熱塑性聚合物，具有強(qiáng)度高、韌性好、耐油、耐腐蝕、耐熱、自潤滑良好等優(yōu)點(diǎn)[1–3]。長玻璃纖維(LGF)增強(qiáng)材料是指復(fù)合材料中玻璃纖維(GF)的長度在5 mm以上的材料，主要應(yīng)用在比短切玻璃纖維(SGF)增強(qiáng)材料要求更高的場合，更優(yōu)良的性能使得其具有廣闊的應(yīng)用前景[4–5]。其中LGF增強(qiáng)PA6 (PA6／LGF)復(fù)合材料則是備受關(guān)注的新型熱塑性復(fù)合材料之一，其強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性佳，相比純PA6有更低的吸水性，收縮率及熱膨脹系數(shù)等性能均較好，在電氣電子、精密儀器、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[6–8]。

聚合物復(fù)合材料在運(yùn)輸、使用、服役過程中會受到各種環(huán)境因素的影響，從而發(fā)生各種性能變化以至下降的現(xiàn)象，被稱為聚合物材料的老化。在多種環(huán)境因素中，過量紫外線(UV)早已被證明對工業(yè)工程及人類皮膚都有著較為嚴(yán)重的危害；對于聚合物材料而言，波長為315～400 nm的UV的強(qiáng)穿透性能穿透聚合物材料表面，其較高能量會引起聚合物分子鏈斷裂從而加速其降解過程[9]。

在聚合物復(fù)合材料體系中，添加光穩(wěn)定劑或UV吸收填料是較為常用的耐UV老化的手段。常用的如酚類、胺類、亞磷酸酯類抗氧劑及受阻胺類等有機(jī)光穩(wěn)定劑雖然能夠起到一定效果，但是成本相對較高，而且大多數(shù)為有毒添加劑，控制不當(dāng)則會發(fā)生比較嚴(yán)重的污染。近年來，聚合物復(fù)合材料中采用添加金屬氧化物作為UV吸收填料吸收劑取得了相當(dāng)程度的進(jìn)展。其中ZnO作為十分常見的金屬氧化物表現(xiàn)較為出眾，已有相關(guān)研究[10]表明，由于其鋅原子與氧原子間極大的電負(fù)性差異產(chǎn)生的離子性，使其對波長340 nm左右的UV有良好的吸收作用。筆者通過熔融共混法制備不同含量ZnO的PA6／LGF復(fù)合材料并通過不同時(shí)間的UV輻照老化處理，分析UV老化對復(fù)合材料性能的影響以及ZnO在其中所發(fā)揮的作用，探求ZnO作為UV吸收填料在PA6／LGF復(fù)合材料中應(yīng)用的可行性，為其相關(guān)研究提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PA6：13B，熔體流動速率為2.8 g／(10 min)，日本宇部興產(chǎn)株式會社；

PA6／LGF復(fù)合材料母粒：GF長度為11 mm，含量為50%，貴州凱科特材料有限公司；

ZnO：間接法制備，石家莊永恒化工有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：CET20型，科倍隆科亞機(jī)械制造有限公司；

注塑成型機(jī)：CJ80MZ2 NCⅡ型，震德塑料機(jī)械廠；

數(shù)字鼓風(fēng)干燥箱：GZX–9240 ME型，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；

恒溫試驗(yàn)箱：DHS–800型，重慶銀河設(shè)備有限公司；

氙燈管：UV340型，武漢尚測實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

UV老化恒溫試驗(yàn)箱：6支UV氙燈，自制；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：WDW–10C型，上海華龍測試儀器有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：WTD–0.5型，江都市新真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：KYKY–2800B型，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q10型，美國TA公司。

1.3 試樣制備

先將PA6與ZnO按9∶1的質(zhì)量配比共混后在烘箱中于80℃干燥8 h，然后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出制備PA6／ZnO復(fù)合材料母粒，從1～5段到機(jī)頭各區(qū)擠出溫度分別為200，215，225，235，240，250℃。

再將該母粒與PA6／LGF復(fù)合材料母粒及PA6按表1配方共混，共混完畢的原料再次于80℃干燥8 h后，通過注塑機(jī)注塑成型，1～4區(qū)至射嘴溫度分別為220，230，240，255，265℃。

表1 復(fù)合材料配方 %

試樣的UV老化在恒溫試驗(yàn)箱中進(jìn)行，通過對試驗(yàn)箱自行改裝，安裝并聯(lián)6支UV340型UV氙燈管于試驗(yàn)箱內(nèi)壁，保證箱內(nèi)充足輻照。由于連續(xù)不間斷地UV輻照，試驗(yàn)箱內(nèi)溫度維持在50℃附近；每200 h取出部分試樣密封陰涼保存，直至老化時(shí)間持續(xù)至800 h。

拉伸強(qiáng)度按GB／T 1040.1–2006測試，拉伸速率為50 mm／min，設(shè)置115 mm的夾具間距，溫度為(23±2)℃，濕度為(50±5)%。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843–2008測試，缺口深度誤差為(2.0±0.2) mm，然后放置在濕度為50%、溫度為25℃的恒濕恒溫箱內(nèi)24 h，已消除內(nèi)應(yīng)力。選擇2.75 J的擺錘，溫度為(23±2)℃，濕度為(50±5%)。

SEM測試：對進(jìn)行缺口沖擊試驗(yàn)后的試樣斷面進(jìn)行噴金處理，用SEM對試樣缺口微觀形貌進(jìn)行觀察，加速電壓25 kV。

DSC測試：稱取6～8 mg試樣，在高純氮?dú)夥諊?，將試樣從室溫快速升溫?50℃，恒溫5 min以消除熱歷史；再以10℃／min的速率降溫至40℃，再以相同的升溫速率升溫至250℃并記錄DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV老化時(shí)間對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度的變化常用于考察聚合物復(fù)合材料的老化行為[11]。不同UV老化時(shí)間下復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度變化的曲線分別如圖1、圖2所示。

圖1 不同UV老化時(shí)間下復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度變化的曲線

圖2 不同UV老化時(shí)間下復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度變化的曲線

從圖1可以看出，隨著UV老化時(shí)間的延長，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均有所上升，其中未添加ZnO的1#復(fù)合材料在老化400 h后拉伸強(qiáng)度達(dá)到150 MPa的最大值，400 h之后其拉伸強(qiáng)度微幅下降并保持相對恒定。而對于添加了ZnO的復(fù)合材料，2#復(fù)合材料經(jīng)800 h老化后其拉伸強(qiáng)度提高了38.3 MPa，呈明顯上升的趨勢；而3#～5#復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度變化趨勢較為接近，經(jīng)800 h老化后分別提高了18.58，14.48，16.59 MPa，整體均呈上升趨勢，且變化幅度較小。拉伸強(qiáng)度的提高可推測是PA6在UV輻照下引發(fā)的光交聯(lián)以及后固化作用引起的[12–13]。

截然不同的變化趨勢則出現(xiàn)在圖2所示的缺口沖擊強(qiáng)度變化曲線中，所有復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度均隨著UV輻照老化時(shí)間延長而不斷下降。整個(gè)復(fù)合材料體系在經(jīng)歷UV老化后的拉伸強(qiáng)度提高和缺口沖擊強(qiáng)度下降反映了材料整體出現(xiàn)了硬化以至脆化的趨勢，可以推斷出這是由于PA6在UV輻照下的光交聯(lián)及光降解共同作用所導(dǎo)致的。首先，在一定的時(shí)間內(nèi)UV引發(fā)PA6發(fā)生光交聯(lián)[14]，分子鏈間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，拉伸強(qiáng)度提高；另一方面，特定波長的UV能夠穿透PA6分子，其能量引起分子鏈斷裂產(chǎn)生光降解，力學(xué)性能下降。這兩種機(jī)理同時(shí)作用于復(fù)合材料，使其產(chǎn)生了脆化現(xiàn)象。

由于ZnO的白化作用，在PA6／LGF復(fù)合材料中添加ZnO能夠有效改善復(fù)合材料外形使其更加光滑勻稱，但是引起了力學(xué)性能有所下降。本實(shí)驗(yàn)中使用的ZnO為間接法所制備，粒徑偏大，約為數(shù)百納米到上萬納米，ZnO粒料的添加會引發(fā)聚合物力學(xué)性能不同程度劣化。但優(yōu)點(diǎn)則是，LGF增強(qiáng)熱塑性聚合物材料中由于LGF的存在，其力學(xué)性能主要取決于其纏結(jié)形成的交錯網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)以及基體與纖維間的界面強(qiáng)度。30%含量的LGF使得所有PA6／LGF／ZnO復(fù)合材料老化前后其拉伸強(qiáng)度基本均在100 MPa以上，綜合力學(xué)性能依然維持在一個(gè)較高的水平，可滿足相當(dāng)部分領(lǐng)域的使用需求。

基于路塹邊坡風(fēng)險(xiǎn)定量評估技術(shù)框架，本文對福建省漳武高速公路龍巖市永定大道拓建段K1+160—K1+310段路塹高邊坡開挖后和加固施工后進(jìn)行定量風(fēng)險(xiǎn)評估。

另一方面，材料在老化后的力學(xué)性能保留率也是衡量材料耐久性能的一個(gè)重要指標(biāo)，由圖1、圖2中的數(shù)據(jù)計(jì)算可得到各復(fù)合材料在800 h時(shí)的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的保留率：未添加ZnO的1#復(fù)合材料經(jīng)800 h UV輻照老化后，其拉伸強(qiáng)度為149.5 MPa，保持率108.45%；缺口沖擊強(qiáng)度為19.3 kJ／m2，保持率為72.26%。添加2%，4%，6%，8% ZnO的復(fù)合材料經(jīng)800 h UV老化后，其拉伸強(qiáng)度保留率分別為141.48%，118.32%，113.84%，115.83%；缺口沖擊強(qiáng)度保留率則分別為75.59%，76.41%，77.24%，71.40%。結(jié)果表明，添加6% ZnO的復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度保留率最高，且其拉伸強(qiáng)度保留率較未添加ZnO的復(fù)合材料也有所提高，復(fù)合材料在800 h老化后的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度保留率較未添加ZnO的復(fù)合材料分別提高5.39%和4.98%。說明ZnO起到了一定的UV吸收作用，減輕了PA6在UV輻照中的光交聯(lián)和光降解，使得復(fù)合材料性能在老化后更為穩(wěn)定。

2.2 UV老化對復(fù)合材料沖擊斷面的影響

GF增強(qiáng)復(fù)合材料變形時(shí)吸收能量主要是以下三種途經(jīng)：GF的斷裂、界面破壞導(dǎo)致的GF的拔出以及基體的斷裂[15]。當(dāng)應(yīng)力作用于復(fù)合材料時(shí)，材料內(nèi)部產(chǎn)生的剪切應(yīng)力將外力從基體通過界面而轉(zhuǎn)移至GF[16]，其中界面的強(qiáng)度起到至關(guān)重要的作用。未經(jīng)老化和800 h UV老化的1#復(fù)合材料與4#復(fù)合材料的沖擊斷面SEM照片如圖3所示。

圖3 不同老化時(shí)間下1#，4#復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片(×500)

由圖3可以看出，兩種復(fù)合材料的斷裂多發(fā)生在PA6基體上，LGF的拔出均不明顯；另一方面從老化前后以及是否添加了ZnO來看，部分有所拔出的LGF表面較粗糙，均包覆著一定量的PA6基體，老化前后LGF的形貌差異不明顯，也進(jìn)一步說明了老化前后基體與LGF之間的界面粘結(jié)依然比較牢固，LGF與基體間的界面并不是復(fù)合材料在UV老化后性能變化的主要原因。因此能進(jìn)一步推斷UV輻照對于該復(fù)合材料體系性能的影響主要還是集中在UV引起的PA6基體分子鏈的交聯(lián)與降解的共同作用上而非界面的破壞與脫粘。

2.3 UV老化對復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響

通過DSC對老化前后各復(fù)合材料進(jìn)行分析得到DSC曲線，再由PA6的熔融吸熱峰面積與100%結(jié)晶的PA6熔融熱(ΔH0≈230 J／g)比值計(jì)算得到復(fù)合材料中PA6的結(jié)晶度。添加不同ZnO含量的復(fù)合材料老化前的DSC熔融峰曲線如圖4所示，表2則列出了由此曲線分析得到復(fù)合材料的熔融熱焓、熔融溫度和結(jié)晶度。

由圖4和表2可以看出，隨著ZnO含量的增加，PA6的熔融溫度變化很小(＜2℃)，然而會引起結(jié)晶度有所降低。這是由于聚合物的分子鏈擁有運(yùn)動能力，新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可通過分子鏈規(guī)整運(yùn)動重新排列而形成[17]；然而復(fù)合材料中添加的ZnO會在復(fù)合材料中產(chǎn)生空間位阻作用從而阻礙了PA6分子鏈作規(guī)整運(yùn)動，從而引起了結(jié)晶度的下降。復(fù)合材料結(jié)晶度隨ZnO含量的提高而降低也與前文所述的復(fù)合材料力學(xué)性能隨ZnO的引入而下降的趨勢相一致。

圖4 老化前不同ZnO含量的復(fù)合材料的DSC熔融曲線

表2 老化前不同ZnO含量的復(fù)合材料的熔融熱焓、熔融溫度與結(jié)晶度

圖5是未添加ZnO的PA6／LGF復(fù)合材料(1#)在不同UV老化時(shí)間下的DSC熔融曲線，計(jì)算所求得復(fù)合材料的熔融熱焓、熔融溫度和結(jié)晶度列于表3中。

圖5 不同UV老化時(shí)間下PA6／LGF復(fù)合材料(1#)的DSC熔融曲線

表3 不同老化時(shí)間下PA6／LGF復(fù)合材料(1#)的熔融熱焓、熔融溫度與結(jié)晶度

由圖5和表3可以看出，隨著UV老化時(shí)間的延長，PA6的熔融溫度變化依然很小，但是結(jié)晶度從26.19%下降到20.70%；結(jié)晶度在老化后的明顯下降也證實(shí)了前述關(guān)于PA6在UV輻照下發(fā)生交聯(lián)的推斷。PA6是一種半結(jié)晶型聚合物，基體由結(jié)晶相和無定形區(qū)域組成，而交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在無定型區(qū)域[18]。在UV輻照下光引發(fā)的分子鏈之間所發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)，限制了直鏈分子的有序排列，增加了分子鏈的空間位阻，降低了其柔順性，鏈段運(yùn)動能力及大分子的堆積密度也隨之降低。這些變化使得PA6分子無定形區(qū)域增大，使結(jié)晶區(qū)域減小，結(jié)晶度降低。結(jié)晶度的下降也與前文所述的缺口沖擊強(qiáng)度隨老化時(shí)間延長而下降的趨勢一致。

根據(jù)前述力學(xué)性能的分析結(jié)果可知，ZnO添加量為6%的復(fù)合材料(4#)的力學(xué)性能相對較為穩(wěn)定，故選取該復(fù)合材料進(jìn)行分析，該復(fù)合材料未經(jīng)UV老化和紫外老化800 h的DSC熔融曲線如圖6所示，分析所得復(fù)合材料的熔融熱焓、熔融溫度與結(jié)晶度結(jié)果列于表4。

圖6 老化前后PA6／LGF／ZnO復(fù)合材料(4#)的DSC熔融曲線

表4 老化前后PA6／LGF／ZnO復(fù)合材料(4#)的熔融熱焓、熔融溫度與結(jié)晶度

由圖6和表4可以看出，PA6／LGF／ZnO復(fù)復(fù)合材料中PA6的熔融溫度在UV老化前以及800 h老化后幾乎沒有變化，結(jié)晶度的下降幅度僅有1.58%。而表3中未添加ZnO的PA6／LGF復(fù)合材料在經(jīng)歷800 h老化后結(jié)晶度降幅為5.49%，說明含6% ZnO的PA6／LGF／ZnO復(fù)合材料的結(jié)晶性能在長時(shí)間UV輻照下，其結(jié)晶度下降幅度顯著減小，在經(jīng)歷UV老化后其整體結(jié)晶性能趨于穩(wěn)定，再次印證了ZnO在PA6／LGF復(fù)合材料中發(fā)揮的對UV的吸收效果，減少了UV對于PA6基體的光引發(fā)交聯(lián)以及光降解，從而起到良好的光穩(wěn)定劑的作用。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)UV老化后，所有PA6／LGF／ZnO復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均有所提高，缺口沖擊強(qiáng)度明顯下降，材料表現(xiàn)出硬化和脆化的趨勢，這是由于UV輻照下PA6基體出現(xiàn)的光交聯(lián)與光降解所引起的復(fù)合效果；與PA6／LGF復(fù)合材料相比，其中添加6% ZnO的PA6／LGF／ZnO復(fù)合材料經(jīng)800 h老化后，其拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度保持率分別為113.84%和77.24%，力學(xué)性能最為穩(wěn)定。

(2) SEM形貌分析結(jié)果表明，無論P(yáng)A6／LGF復(fù)合材料中是否添加ZnO，復(fù)合材料的沖擊斷口形貌均無顯著變化，LGF拔出不明顯，與基體間界面也較為穩(wěn)固，可推斷UV老化主要發(fā)生于PA6基體中。

(3)未添加ZnO的PA6／LGF復(fù)合材料經(jīng)800 h老化后，其結(jié)晶度從26.19%降低至20.70%，從另一方面說明并驗(yàn)證了復(fù)合材料中PA6發(fā)生了UV交聯(lián)；同時(shí)，體系引入ZnO后由于填料的位阻作用，體系的結(jié)晶度有所下降；添加6% ZnO的PA6／LGF／ZnO復(fù)合材料在經(jīng)800 h老化后，其結(jié)晶度僅從22.92%下降至21.34%，表明ZnO的加入有助于提高復(fù)合材料體系的結(jié)晶穩(wěn)定性。

[1]鄧如生.聚酰胺樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002. Deng Rusheng. Polyamide resin and its application[M]. Beijing:Chemical Industry Press，2002.

[2]何翼云，朱介如，胡超云，等.國內(nèi)聚酰胺工程塑料進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，1993(2):43–46. He Yiyun，Zhu Jieru，Hu Chaoyun，et al. Advance of the internal PA engineering plastics[J]. Engineering Plastics Application，1993(2):43–46.

[3]鄭現(xiàn)國，李馥梅，余衛(wèi)勛.高韌性尼龍6的研究與應(yīng)用[J].中國塑料，2002(9):17–21. Zheng Xianguo，Li Fumei，Yu Weixun. Research and application of high impact polyamide 6[J]. China Plastics，2002(9):17–21.

[4]左曉玲，張道海，羅興，等.長玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料老化研究進(jìn)展及防老化研究[J].塑料工業(yè)，2013，41(1):18–21. Zuo Xiaoling，Zhang Daohai，Luo Xing，et al. Advances in the study of aging and anti-aging of long glass fiber reinforced composites[J]. China Plastics Industry，2013，41(1):18–21.

[5]慈書亭，郭建兵，魏濤，等.紅磷阻燃LGFPP復(fù)合材料的熱氧老化性能研究[J].塑料科技，2014，42(10)，55–59. Ci Shuting，Guo Jianbing，Wei Tao，et al. Study on thermo-oxidative aging properties of lgfpp/rp flame retardant system[J]. Plastics Science and Technology，2014，42(10):55–59.

[6]Srinivasan V，Karthikeyan R，Ganesan G，et al. Comparative study on the wear behavior of long and short glass fiber reinforced plastics[J]. Metals & Materials International，2010，16(2):205–212.

[7]韓俐偉.長玻纖填充尼龍6復(fù)合材料研究[J].化學(xué)工程師，2004，18(8):5–7. Han Liwei. Study on composite of PA6 by filled in the long glass fibre[J]. Chemical Engineer，2004，18(8):5–7.

[8]胡朝暉，姜勇，郭飛飛.玻纖增強(qiáng)PP復(fù)合材料的制備及其性能研究[J].塑料工業(yè)，2011，39(11):35–36. Hu Zhaohui，Jiang Yong，Guo Feifei. Preparation and research on properties of the gf reinforced pp composites[J]. China Plastics Industry，2011，39(11):35–36.

[9]Diepens M，Gijsman P. Photodegradation of bisphenol A polycarbonate[J]. Polymer Degradation & Stability，2007，92(3):397–406.

[10]Wong T T，Lau K T，Tam W Y，et al. UV resistibility of a nano-ZnO／glass fibre reinforced epoxy composite[J]. Materials & Design，2014，56(56):254–257.

[11]Diagne M，Guèye M，Vidal L，et al. Thermal stability and fire retardant performance of photo-oxidized nanocomposites of polypropylene-graft-maleic anhydride／clay[J]. Polymer Degradation & Stability，2005，89(3):418–426.

[12]Pramanik N K，Haldar R S，Bhardwaj Y K，et al. Radiation processing of nylon 6 by e-beam for improved properties and performance[J]. Radiation Physics & Chemistry，2009，78(3):199–205.

[13]Sengupta R，Tikku V K，Somani A K，et al. Electron beam irradiated polyamide-6，6 films-I:characterization by wide angle X-ray scattering and infrared spectroscopy[J]. Radiation Physics & Chemistry，2005，72(5):625–633.

[14]Shu Ying，Ye Lin，Yang Tao. The long-term ultraviolet-oxidative aging behavior of polyamide[J]. Polymer Materials Science & Engineering，2008，24(7):98–101.

[15]Han Keqing，Liu Zhengjun，Yu Muhuo. Preparation and mechanical properties of long glass fiber reinforced PA6 composites prepared by a novel process[J]. Macromolecular Materials and Engineering，2005，290(7):688–694.

[16]慈書亭，魏濤，郭建兵，等.熱氧老化對紅磷阻燃LGFPP復(fù)合材料性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用，2014，42(9):68–72. Ci Shuting, Wei Tao, Guo Jianbing, et al. The effect of thermaloxidative aging on the properties of LGFPP/RP flame retardant system. engineering plastics application[J]. Engineering Plastics Application，2014，42(9):68–72.

[17]王路.聚合物結(jié)晶行為影響因素的研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2008，26(5):76–79. Wang Lu. Research on the influence factors of polymer crystallinity[J].Journal of Shanxi University of Science & Technology，2008，26(5):76–79.

[18]華林林，呂建平，謝飛，等.光引發(fā)交聯(lián)改性對尼龍6性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2013(3):35–38. Hua Linlin，Lyu Jianping，Xie Fei，et al. The effects of photocrosslinking on the properties of PA6[J]. Polymer Materials Science & Engineering，2013(3):35–38.

北京理工大學(xué)研發(fā)用于3D打印的石墨烯基復(fù)合材料

高精尖的材料與3D打印結(jié)合會迸出怎樣的火花？石墨烯作為當(dāng)今最火的新材料之一，它是目前自然界最薄、強(qiáng)度最高的材料，如果能夠3D打印那就太完美了。之前有一些公司推出了石墨烯與聚乳酸(PLA)的混合材料，可以使PLA的性能得到改善，并具備導(dǎo)電性。而如果能夠打印石墨烯漿料，或許會有更加意想不到的收獲。

眾所周知，科研人員已經(jīng)找到多種方法將石墨烯基材料制成具有不同宏觀形態(tài)的材料，如石墨烯薄膜、石墨烯纖維、石墨烯氣凝膠、石墨烯高密度多孔宏觀體等，并努力開發(fā)其在各領(lǐng)域中的用途，但這些方法大都需要精心設(shè)計(jì)的復(fù)雜制備工藝或苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，并且進(jìn)一步加工成型較為困難。因此，人們希望找到一種便于直接加工成型，同時(shí)合成簡便的石墨烯基材料。

北京理工大學(xué)曲良體老師的研究團(tuán)隊(duì)不久前報(bào)道了一種以氧化石墨烯-聚苯胺（GO-PANI，GOP）為主要成分的石墨烯基復(fù)合材料。這種GOP材料呈油灰狀，具有極強(qiáng)的塑性和一定的流動性，可輕易加工成任意形狀，如通過模具擠壓可獲得精美的圖案，甚至可用家用面條機(jī)制成黑色的“面條”。GOP材料的合成條件溫和，過程非常簡單：將氧化石墨烯水溶液與苯胺以一定比例混合，在常溫常壓下攪拌一段時(shí)間，倒掉多余的水即可得到GOP材料。

GOP材料的這種高度可加工性大大擴(kuò)展了其應(yīng)用形態(tài)。例如，GOP材料可以流經(jīng)細(xì)針頭得到較細(xì)的纖維，據(jù)了解可以適用于熔融層積型（FDM）3D打印技術(shù)。

同時(shí)，GOP材料也易于實(shí)現(xiàn)平面圖案化。調(diào)節(jié)其合成過程中氧化石墨烯與苯胺的用量比例，可以使得到的GOP材料具有合乎要求的流動性。適當(dāng)降低苯胺用量，可使GOP材料具有類似油墨的狀態(tài)，然后利用傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷技術(shù)，可在基底上得到GOP材料形成的圖案。

另外，將GOP材料均勻涂布于基底上，采用無需掩模的激光直寫技術(shù)，也可有效地實(shí)現(xiàn)GOP材料的圖案化。這種易于圖案化的性質(zhì)使GOP材料有望應(yīng)用于電子器件，而由于基底選擇的多樣性，GOP材料也能用于制作包括柔性器件在內(nèi)的新型電子器件。研究者用氫碘酸將GOP中的氧化石墨烯還原為石墨烯，產(chǎn)物導(dǎo)電性良好，電導(dǎo)率達(dá)182 S／cm。事先在薄膜上制成的GOP指狀交叉圖形，在還原后具有超級電容器的性能。測試結(jié)果表明，在8.4 mA／cm2的電流密度下，這一平面器件的比電容為41.6 mF／cm。

為實(shí)現(xiàn)GOP材料的進(jìn)一步功能化，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，研究者嘗試了在GOP材料中加入磁性Fe3O4納米顆粒，可以使其在磁場作用下沿一定軌道運(yùn)動?？梢奊OP材料還能與其它材料進(jìn)一步復(fù)合，從而具有更多有趣又有用的性能。由于合成簡便，加工工藝成熟，功能可擴(kuò)展性良好，GOP材料這一石墨烯基材料在未來石墨烯的應(yīng)用市場中或可占據(jù)一席之地。

(中國化工信息網(wǎng))

Effects of UV Aging on Properties of PA6／LGF Composites Filled with Zinc Oxide

He Weidi1， Guo Jianbing1， Chen Xiaolang2
(1. National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials， Guiyang 550014， China；2. Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials， Ministry of Education， Southwest Jiaotong University， Chengdu 610031， China)

The long glass fiber (LGF) reinforced polyamide 6 (PA6) composites filled with ZnO (PA6／LGF／ZnO) with 30% LGF were prepared by melt blending method. The mechanical and crystallization properties of PA6／LGF／ZnO composites with different contents of ZnO and different aging time were analyzed by the method of xenon lamp ultraviolet (UV) irradiation aging. The results in mechanical properties show that all the PA6／LGF／ZnO composites after UV aging have an increase in tensile strength and a decrease in impact strength which means a decrease in toughness. When the contents of ZnO are 6%，the retention rate of tensile strength and notched impact strength after ageing have a slight increase of 5.39% and 4.98%，respectively. The morphologies of fracture obtained by SEM show that the interface between fiber and matrix are not damaged obviously，and the aging process mainly occurres in the area of PA6 matrix. With longer aging time，the crystallinities of PA6／LGF composites decrease from 26.19% to 20.70%. While the crystallinities of PA6／LGF／ZnO composites filled with 6% ZnO only decrease from 22.92% to 21.34%，which means the more stable crystallization properties are achieved.

long glass fiber；polyamide 6；ultraviolet aging；zinc oxide；composite；mechanical property；crystallization property

TQ325.14

A

1001-3539(2016)12-0098-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.12.019

*貴州省高層次創(chuàng)新型人才培養(yǎng)項(xiàng)目(黔科合人才[2015]4039號)，貴州省優(yōu)秀青年科技人才培養(yǎng)對象專項(xiàng)資金項(xiàng)目(黔科合人字[2015]26號)，貴州省科技計(jì)劃(黔科合重大專項(xiàng)字[2015]6005號)，貴州省科技計(jì)劃項(xiàng)目(黔科合成果[2016]4524)

聯(lián)系人：郭建兵，研究員，主要從事聚合物復(fù)合材料應(yīng)用研究

2016-09-13