源于天然油脂的原油流動性改進劑制備

張 潔，白 云，蘇慧君，2，陳 剛，李 彥

(1. 西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065；2. 中國石化銷售有限公司貴州石油分公司，貴州 貴陽 550002)

?

源于天然油脂的原油流動性改進劑制備

張 潔1，白 云1，蘇慧君1，2，陳 剛1，李 彥1

(1. 西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065；2. 中國石化銷售有限公司貴州石油分公司，貴州 貴陽 550002)

為了改善延長油田管輸原油流變性差的問題，采用菜籽油與多乙烯多胺制備多胺酰胺，進而與不同交聯(lián)劑交聯(lián)生成聚胺酰胺，并將其用作原油降凝劑，達(dá)到改善原油流變性的目的。研究結(jié)果表明：15 ℃條件下，500 mg/L聚胺酰胺的原油降黏率為70%，凝固點降低4.4 ℃；DSC分析顯示，聚胺酰胺可降低原油飽和烴組分析蠟峰溫和析蠟點；蠟晶微觀結(jié)構(gòu)顯示，該試劑使得原油飽和烴組分的蠟晶減小并分散。源于植物油脂的聚胺酰胺能夠作為新型的流動性改進劑，具有來源廣、可再生、經(jīng)濟環(huán)保等優(yōu)勢。

流動性改進劑；聚胺酰胺；降黏；降凝；蠟晶結(jié)構(gòu)；天然油脂

0 引 言

中國原油具有含蠟量高、易凝固、黏度高、流變性差的特點[1]，不適于長途集中運輸[2]，加入原油流動性改進劑可以有效解決原油開采和運輸過程中的難題，具有投資小、操作流程簡單、適合遠(yuǎn)程運輸?shù)葍?yōu)點。傳統(tǒng)流動性改進劑主要是取代乙烯類的聚合物，例如聚丙烯酸高碳醇酯、聚丙烯酸高碳胺酰胺、聚馬來酸高碳醇酯等[3]，但在現(xiàn)場應(yīng)用中存在一系列問題：①這類高分子聚合物是自由基引發(fā)單體聚合，反應(yīng)容易發(fā)生，但是平均分子質(zhì)量和總分子質(zhì)量分布難以控制，導(dǎo)致研究和生產(chǎn)時往往難以確保品質(zhì)的穩(wěn)定性，也增大了從實驗室研究到工業(yè)化生產(chǎn)的難度；②該聚合物的烷基主鏈難以降解或分解，不具有環(huán)保性，加入原油中后，在原油的煉制中增加催化劑的負(fù)擔(dān)，因而不能起到保護原油品質(zhì)的作用；③該類聚合物的原料和單體生物毒性大，具有誘導(dǎo)基因突變的危險，因此，生產(chǎn)中的安全隱患也是一大問題[4]。為此，需要探索新型的原油流動性改進劑。

該研究以菜籽油、多乙烯多胺為原料，與不同類型的交聯(lián)劑交聯(lián)，制備聚胺酰胺，探索作為原油降凝劑和降黏劑的可能性，并通過其與原油組分的作用探討其作用機理。

1 實驗部分

1.1 儀器和材料

實驗所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進一步純化，原油為延長油田管輸原油；傅立葉紅外光譜儀Nicolet 5700(美國熱電有限公司)，Olympus BH-2型光學(xué)顯微鏡(日本Olympus)，旋轉(zhuǎn)黏度計NDJ-8S(上海冒吉地質(zhì)儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚胺酰胺類化合物的制備

合成過程如下式所示，聚胺酰胺類流動性改進劑的命名見表1。將菜籽油與多乙烯多胺按照物質(zhì)的量1∶1混合均勻置于100 mL圓底燒瓶中，加入10倍質(zhì)量的甲苯(用于帶水)，加熱回流4 h；待溶液冷卻至室溫時，加入等物質(zhì)的量的交聯(lián)劑，回流4 h，蒸發(fā)掉溶劑，最終得到蠟狀固體[5]。

表1 聚胺酰胺類流動性改進劑的命名

1.2.2 聚胺酰胺的紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外光譜儀進行掃描，利用涂液法進行測定，對聚胺酰胺A-7進行紅外表征。

1.2.3 原油黏度的測定方法

根據(jù)SY/T0520—2008中的方法測定油樣黏度。將延長油田管輸原油置于水浴鍋中加熱至80 ℃，恒溫1 h后取出。準(zhǔn)確稱量30 g油樣置于量筒中，加熱至50 ℃，恒溫10 min。將濃度為500 mg/L的添加劑加到上述油樣中，量筒置于恒溫水浴鍋中，恒溫1.5 h，記錄不同溫度下的黏度。

1.2.4 差示掃描量熱法(DSC)

使用差示掃描量熱法(DSC)測試油樣，在N2保護下預(yù)熱30 min，基線趨于穩(wěn)定后，升溫至80 ℃，恒溫5 min，然后降溫至-30 ℃。其中試樣質(zhì)量為6～8 mg，N2流量為20 mL/min，升溫速率為11 ℃/min，冷卻速率為8 ℃/min。

1.2.5 蠟晶微觀結(jié)構(gòu)分析

采用四組分分析法，分離出延長油田管輸原油的飽和烴組分，將降凝效果較好的流動性改進劑加入到原油中，對其飽和烴組分進行蠟晶分析，在光學(xué)顯微鏡下觀察并記錄其蠟晶的形態(tài)，觀察蠟晶是否受添加劑的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚胺酰胺的紅外表征

聚胺酰胺的紅外表征(以A-2為例)結(jié)果見圖1。圖1表明：在3 340 cm-1附近出現(xiàn)的中等強度吸收峰可能為-NH2的N-H鍵伸縮振動峰；在3 002、2 929、2 850 cm-1附近出現(xiàn)的強吸收峰可能為-CH3、-CH2中C-H鍵伸縮振動峰；在1 725 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰可能為-CONH-中-CO-鍵伸縮振動峰；在1 460、1 607 cm-1處出現(xiàn)-NH2的面內(nèi)彎曲振動；在706 cm-1存在-CH2-的面內(nèi)彎曲振動。通過A-2化合物紅外表征結(jié)果表明：A-2中存在酰胺類化合物的吸收振動峰，可以初步推測所合成的化合物就是目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 A-2化合物紅外吸附譜

2.2 降黏效果評價

將聚胺酰胺配制成一定濃度的溶液，在油樣中加入500 mg/L該溶液，充分?jǐn)嚢瑁?0 ℃下恒溫30 min后測定不同溫度下的油樣黏度變化，進行空白對照(表2)。

由表2可見：聚胺酰胺型稠油流動性改進劑中交聯(lián)劑種類對原油降黏效果影響較為顯著，溫度為15 ℃，1，2-二氯乙烷作為交聯(lián)劑時，A-2的降黏效果明顯，可以達(dá)到70%；環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑時，A-6的降黏率為67%；六次甲基四胺作為交聯(lián)劑時，A-9的降黏率為55%，苯甲醛作為交聯(lián)劑時，A-12的降黏率為68%。

表2 聚胺酰胺類化合物對延長油田管輸原油降凝效果

經(jīng)1，2-二氯乙烷交聯(lián)劑交聯(lián)的聚胺酰胺中含有極性較大的氯原子，故使聚胺酰胺具有較強的滲透能力和產(chǎn)生氫鍵能力。在高溫條件下，管輸原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)松散，聚胺酰胺憑借分子間作用力進入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)碎片中，與其產(chǎn)生更強的氫鍵作用。聚胺酰胺與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子結(jié)合在一起，其主鏈上N原子相互之間存在排斥作用，分子與分子之間剛性增強，通過分子之間的鏈轉(zhuǎn)動，膠質(zhì)分子不易形成密集膠束，減少瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)之間重疊程度，從而起到降低油樣黏度的作用[6]。此外，加入聚胺酰胺后，原油在高于析蠟點下出現(xiàn)明顯降黏效果。研究表明，經(jīng)1，2-二氯乙烷交聯(lián)劑交聯(lián)的聚胺酰胺不僅依靠改變蠟晶結(jié)構(gòu)起到降黏效果，而且具有較長的脂肪鏈在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)周圍不斷延伸，降低其周圍環(huán)境的極性，起到屏蔽的作用，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)碎片不易聚集和堆積，故使原油黏度降低[7]。

2.3 降凝效果評價

在油樣中加入濃度為500 mg/L的聚胺酰胺，充分?jǐn)嚢杈鶆?，測試油樣的凝點，計算凝固點降幅，結(jié)果見表3。

由表3可知，聚胺酰胺對油樣有一定降凝效果，其中A-2使其凝固點降低幅度達(dá)到4.4 ℃。由于聚胺酰胺具有極性較大的基團，極性部分有效地改變原油與蠟晶的接觸面，并抑制蠟晶的形成和生長，蠟晶多以針狀形式分散在原油中[8]，使其蠟分子之間不易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起到降凝效果。聚胺酰胺中極性基團與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的極性基團易產(chǎn)生氫鍵，通過氫鍵與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)相連，由于聚胺酰胺分子鏈之間發(fā)生扭轉(zhuǎn)和轉(zhuǎn)動，阻止瀝青質(zhì)、膠質(zhì)相互交織，其分子之間不易堆積。此外，聚胺酰胺的極性部分極易吸附在蠟晶表面，使其表面轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性表面，1，2-二氯乙烷交聯(lián)劑交聯(lián)的聚胺酰胺引入極性基團，使得蠟晶不易相容，蠟晶可以有效地分散在原油中，從而使得原油凝固點降低[9]。

表3 聚胺酰胺類化合物對延長油田管輸原油降凝效果

2.4 DSC分析

考察加入500 mg/L的A-2前后的油樣析蠟峰溫和析蠟點的變化(圖2)。結(jié)果表明：A-2可使油樣析蠟峰溫和析蠟點有所降低，表明流動性改進劑A-2中存在極性作用較強的氯原子，可以與油樣中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分之間產(chǎn)生氫鍵，其長脂肪鏈在瀝青質(zhì)周圍不斷地伸展，使得膠質(zhì)、瀝青質(zhì)能夠更好地分散在原油中。隨著溫度降低，分散在原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)阻止蠟晶的聚集和生長，對蠟晶的分散起到促進作用，使得原油析蠟峰溫降低[10]。當(dāng)溫度較低時，蠟晶分子進一步聚集形成晶核，其飽和度逐漸減弱，從而使得蠟晶繼續(xù)生長，當(dāng)加入聚胺酰胺流動性改進劑A-2，蠟晶與其產(chǎn)生共溶現(xiàn)象，使得蠟晶不易生長，導(dǎo)致析蠟點降低[10]。

圖2 延長管輸空白油樣與A-2加劑油樣DSC

2.5 蠟晶結(jié)構(gòu)分析

原油降溫過程中，石蠟分子沿X、Y、Z3 個方向生長，在Z方向生長最為緩慢，在X、Y方向生長越快，其分子相互交織和重疊幾率就越大，從而產(chǎn)生致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用柱層色譜法，分離出延長油田管輸原油中的飽和烴組分，觀察加劑A-2前后蠟晶結(jié)構(gòu)變化，加劑前蠟晶結(jié)構(gòu)如圖3a：蠟晶呈尺寸較大的針狀結(jié)構(gòu)，針狀的蠟晶相互之間距離小，蠟晶極易聚集產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象。加劑A-2后蠟晶結(jié)構(gòu)如圖3b：蠟晶均呈較小的顆粒狀，蠟晶顆粒相互之間距離相對增大，不易相互交織和重疊，從而使原油易于流動。這可能是流動性改進劑的長鏈烷基側(cè)鏈上的N原子，增大主鏈的極性，原油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的長鏈烷基與蠟晶之間極易共晶，有效地抑制蠟晶相互集聚，使蠟晶分散程度增大。由此可見，該改進劑對原油降黏和降凝作用與其對原油的結(jié)蠟程度和蠟晶分散程度的影響有關(guān)[11]。

圖3 不同飽和烴組分中蠟晶形貌圖版

3 結(jié) 論

(1) 以菜籽油與多乙烯多胺制備長鏈脂肪酰胺化合物，與不同交聯(lián)劑交聯(lián)生成聚胺酰胺，由于引入極性較大的氯原子，使得主鏈上的化學(xué)鍵活化，熱穩(wěn)定性降低，有利于烷基主鏈分解為短鏈化合物，減少對原油品質(zhì)的影響。

(2) 菜籽油與多乙烯多胺制備長鏈脂肪酰胺化合物與1，2-二氯乙烷交聯(lián)合成的多胺酰胺A-2，在15 ℃下、用量500 mg/L時對原油降黏率達(dá)70%，降低凝固點達(dá)4.4 ℃。

(3) 加劑A-2前后飽和烴組分的析蠟點、析蠟峰溫降低，這與其降凝作用相吻合。

(4) 蠟晶顯微分析表明，流動性改進劑A-2可以影響蠟晶形態(tài)，使原油飽和烴組分的蠟晶減小并更加分散，可見其對原油的降黏和降凝作用與其對原油的結(jié)蠟程度和蠟晶分散程度的影響有關(guān)。

[1] 鄒瑋，劉坤，廉桂輝.降凝降黏劑改善高凝原油流動性的研究進展[J]. 精細(xì)石油化工進展，2015， 16(2)： 17-19.

[2] 張勁軍.易凝高黏原油管輸技術(shù)及發(fā)展[J]. 中國工程科學(xué)，2002， 4(6)： 72-76.

[3] 梁青城，周漳睿，盧麗.原油流動性改進劑研究現(xiàn)狀[J]. 重慶科技學(xué)院學(xué)報，2014， 16(3)： 37-39.

[4] 陳剛，張潔.原油流動性改進劑研究進展[J]. 天然氣與石油，2013， 31(2)： 1-5.

[5] CHEN Gang， TANG Ying， ZHANG Jie. Synthesis and application of polyaminoamide as paraffin inhibitor from vegetable oil [J]. Chemistry Central Journal， 2011， 5(1)： 82-86.

[6] 蔣慶哲，宋昭崢，葛際江，等.原油組分與降凝劑相互作用[J]. 西南石油學(xué)院學(xué)報，2006， 28(1)： 59-64.

[7] 常運興，張新軍.稠油油溶性降黏劑降黏機理研究[J]. 油氣田地面工程，2006， 25(4)： 28(1)： 8-9.

[8] 寧陽，趙巍，陳剛.延長油田長2原油組分特征研究[J]. 化學(xué)研究，2016， 27(1)： 92-96.

[9] 陳剛，蘇慧君，栗菁，等.延長管輸原油的組分特征及其析蠟行為[J].石油學(xué)報(石油加工)，2015， 31(1)： 104-111.

[10] 陳剛，李小龍，張潔.原油組分相互作用對析蠟的影響機理[J]. 石油學(xué)報(石油加工)，2013， 29(5)： 845-850.

[11] 郭淑鳳，王莉.降凝劑對大慶原油降凝效果評價[J]. 精細(xì)石油化工進展，2009， 10(15)：24-27.

編輯 朱雅楠

20160609；改回日期：20160820

陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目 “高含蠟原油低溫流動性改進劑合成工藝與應(yīng)用研究” (16JS094)；陜西省教育廳科研計劃項目 “含油污泥熱解處理中摻雜分子篩催化劑的研究與開發(fā)” (15JS089)

張潔(1963-)，女，教授，1983年畢業(yè)于西南石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，1998年畢業(yè)于南京林業(yè)大學(xué)林產(chǎn)化學(xué)加工專業(yè)，獲博士學(xué)位，現(xiàn)主要從事油田化學(xué)品加工與應(yīng)用工藝研究工作。

陳剛(1977-)，男，教授，2001年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)化學(xué)教育專業(yè)，2007年畢業(yè)于中國科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)專業(yè)，獲博士學(xué)位，現(xiàn)主要從事綠色油田化學(xué)品合成與應(yīng)用研究工作。

10.3969/j.issn.1006-6535.2016.06.026

TE624

A

1006-6535(2016)06-0115-04