高文秋，趙斯琴，吳哈申，德力格爾，長 山

（內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古呼和浩特010022）

微波法改性煤系高嶺土的制備及其性能*

高文秋，趙斯琴，吳哈申，德力格爾，長 山

（內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古呼和浩特010022）

以內(nèi)蒙古鄂爾多斯煤系高嶺土為原料，使煤系高嶺土與濃硫酸在微波條件下反應(yīng)，制得具有較高比表面積的改性煤系高嶺土。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)，確定了最佳改性條件。與傳統(tǒng)改性方法相比，微波法可一步完成改性，降低了反應(yīng)溫度，節(jié)約了反應(yīng)時(shí)間。利用X射線衍射（XRD）、氮?dú)馕?脫附、化學(xué)成分分析、紅外光譜分析（FT-IR）、透射電鏡（TEM）等手段對改性前后樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，微波法改性煤系高嶺土為具有較高比表面積、以介孔為主且有大量微孔存在的多孔結(jié)構(gòu)材料，其比表面積從未改性時(shí)13m2/g增大至改性后299m2/g，其對次甲基藍(lán)溶液最大吸附率從未改性時(shí)73.7%增大至改性后91.1%，可以作為良好的吸附材料。

微波；煤系高嶺土；改性；比表面積；吸附

煤系高嶺土既是一種礦產(chǎn)資源又是一種固體廢棄物，怎樣合理利用煤系高嶺土是一個(gè)重要問題［1］。目前煤系高嶺土利用率很低，主要原因是其雜質(zhì)含量高、反應(yīng)活性低。經(jīng)過改性的煤系高嶺土可廣泛用于塑料、橡膠、造紙、石油化工等領(lǐng)域。改性煤系高嶺土又因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、高比表面積、豐富的表面硅氧基團(tuán)以及離子交換能力而具有良好的吸附性能和反應(yīng)活性，可作為良好的吸附材料［2-3］。傳統(tǒng)煤系高嶺土改性方法主要是通過高溫煅燒使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，再通過化學(xué)處理提高其表面活性。筆者通過微波法一步制備了具有較高比表面積的改性煤系高嶺土。微波法制備工藝簡單，能耗低［4］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：煤系高嶺土（內(nèi)蒙古鄂爾多斯）；硫酸（分析純）；次甲基藍(lán)（分析純）。儀器：MAS-Ⅱ微波反應(yīng)器；UItimaIⅣ型X射線衍射儀；ASAP 2020型比表面積及孔隙率分析儀；NEXUS 6700型傅里葉變換紅外光譜儀；TecnaiG2 F20 S-Twin 200kV場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡。

1.2 改性煤系高嶺土制備

將塊狀煤系高嶺土破碎至粒徑約為1mm，按照m（水）∶m（料）=3∶1混合球磨12 h，在60℃烘干，研磨成粉體。將未改性煤系高嶺土標(biāo)記為PK。取3 g PK與 15 mL濃硫酸混合均勻，轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，放入微波反應(yīng)器中，設(shè)置微波最高輸出功率為200W，升溫至一定的反應(yīng)溫度，并維持該溫度恒溫反應(yīng)一段時(shí)間。冷卻至室溫后，將得到的樣品用二次水洗滌至無SO42-，在60℃烘干，得到樣品標(biāo)記為WK-T-t。T代表反應(yīng)溫度；t代表恒溫反應(yīng)時(shí)間。

1.3 吸附性能測試

染料廢水采用100mg/L的次甲基藍(lán)溶液。取20mL次甲基藍(lán)溶液，分別加入0.05 g的PK和WKT-t，在水浴恒溫振蕩器中恒溫（25℃）并以150 r/min的速度振蕩不同的時(shí)間 （5、10、20、30、60、90min），利用分光光度法測定吸附后溶液中次甲基藍(lán)平衡質(zhì)量濃度，并計(jì)算PK和WK-T-t對次甲基藍(lán)溶液吸附率θ=（ρ0-ρe）/ρ0×100%。式中：ρ0和ρe分別為次甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度和吸附平衡質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

不同反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間制備樣品BET比表面積見表1。在反應(yīng)溫度為200℃或220℃條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間增加樣品比表面積先增大后減小。這是由于，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，樣品中Al2O3浸出越來越多，形成更多的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樣品比表面積增大；又由于，在高溫和微波作用下反應(yīng)劇烈、迅速，反應(yīng)時(shí)間過長致使孔結(jié)構(gòu)坍塌，比表面積變小。在反應(yīng)溫度為240℃條件下，樣品比表面積隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸減小?？赡苁怯捎冢瑯悠吩谏郎剡^程中已經(jīng)達(dá)到最高比表面積，在溫度達(dá)到240℃時(shí)由于溫度過高和時(shí)間延長導(dǎo)致樣品孔結(jié)構(gòu)逐漸坍塌。從表1還可以看出，與PK相比WK-T-t比表面積明顯增大。樣品比表面積大小關(guān)系到其應(yīng)用性能，尤其在吸附材料領(lǐng)域樣品比表面積大小可以決定其吸附性能優(yōu)劣。由表1看出，樣品WK-240-0比表面積可達(dá)299.5m2/g，因此確定微波法改性煤系高嶺土最佳工藝條件是反應(yīng)溫度為240℃、恒溫反應(yīng)時(shí)間為0min。

表1 不同反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間制備樣品比表面積

圖1為樣品WK-240-0和PK的N2吸附-脫附等溫線。圖1表明，PK的N2吸附-脫附等溫線屬于LangmuirⅡ型，說明PK基本不存在孔結(jié)構(gòu)；WK-240-0的N2吸附-脫附等溫線較接近于LangmuirⅣ型，在相對壓力為0.4～1.0時(shí)等溫線出現(xiàn)明顯的H3型滯后環(huán)，說明WK-240-0是具有狹縫孔的層片狀結(jié)構(gòu)，這與高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)相一致。

圖1 樣品WK-240-0和PK的N2吸附-脫附等溫線

圖2為樣品WK-240-0和PK的孔徑分布圖。由圖2看出，PK中存在微量孔結(jié)構(gòu)；WK-240-0存在大量介孔結(jié)構(gòu)，最可幾孔徑約為3.5 nm；WK-240-0在孔徑小于2nm時(shí)，孔在數(shù)量上有一個(gè)增大過程，說明WK-240-0還存在大量微孔結(jié)構(gòu)。

圖2 樣品WK-240-0和PK的孔徑分布圖

2.2 樣品XRD分析

圖3 樣品WK-240-0和PK的XRD譜圖

圖3為樣品WK-240-0和PK的XRD譜圖。PK晶體衍射峰峰形狹窄、尖銳對稱，說明晶型良好，在2θ=12.61、20.66、21.45、25.21、35.32°處等均發(fā)現(xiàn)有高嶺石特征衍射峰，且2θ在35～40°之間的5個(gè)衍射峰構(gòu)成明顯“山”字型，充分表明煤系高嶺土具有典型的高嶺石結(jié)構(gòu)；與PK相比WK-240-0的晶體衍射峰發(fā)生了顯著變化，其高嶺石特征衍射峰明顯減弱，有些甚至消失，在2θ=20～30°處出現(xiàn)寬而平緩的鼓包狀峰，說明高嶺石八面體結(jié)構(gòu)遭到了嚴(yán)重破壞，結(jié)晶度明顯下降。

2.3 樣品化學(xué)組成成分分析

表2為PK和WK-240-0化學(xué)組成成分分析。由表2可以看出，與PK相比WK-240-0的SiO2含量有所增加，Al2O3含量有所降低。主要原因是，在微波法改性過程中樣品的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，樣品中原本不具有反應(yīng)活性的Al2O3具備了反應(yīng)活性，在反應(yīng)過程中與硫酸反應(yīng)浸出大部分，致使樣品中Al2O3含量降低，相應(yīng)的SiO2比例增加［5］。Al2O3浸出后，原先Al2O3存在的位置形成了孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樣品比表面積增大［6］。這與前面的表征結(jié)果相吻合。

表2 PK和WK-240-0化學(xué)組成成分分析

2.4 樣品紅外光譜分析

圖4為樣品PK與WK-240-0的紅外光譜圖。圖4顯示，在3 695 cm-1和3 617 cm-1處為樣品結(jié)構(gòu)中OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰；在3 459 cm-1處為樣品表面吸附水的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1095 cm-1和1023 cm-1處是Si—O的伸縮振動(dòng)吸收峰；在914 cm-1處為Al—Al—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰；在751 cm-1和536 cm-1處為Si—O—Al的彎曲振動(dòng)吸收峰；在471 cm-1處是Si—O—Si的彎曲振動(dòng)吸收峰［7-8］。

圖4 樣品PK和WK-240-0紅外光譜圖

與PK相比，WK-240-0在3 695、3 617 cm-1處結(jié)構(gòu)中OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰基本消失，說明樣品的高嶺石晶體結(jié)構(gòu)明顯被破壞，這與樣品XRD分析結(jié)果一致；在914 cm-1處Al—Al—OH基團(tuán)彎曲振動(dòng)峰明顯減弱，在751、536 cm-1處結(jié)構(gòu)中Si—O—Al彎曲振動(dòng)峰明顯減弱，可以說明是樣品中Al2O3含量減少造成的，與化學(xué)成分分析結(jié)果相吻合。

2.5 樣品透射電鏡分析

圖5為PK和WK-240-0的TEM照片。PK中晶格結(jié)構(gòu)明顯，基本沒有孔結(jié)構(gòu)，而WK-240-0中有較明顯的孔結(jié)構(gòu)存在。

圖5 樣品PK（a）和WK-240-0（b）的TEM照片

2.6 樣品吸附性能分析

圖6為樣品PK和WK-240-0對次甲基藍(lán)溶液的吸附率對比。隨著振蕩吸附時(shí)間的增加，兩種樣品對次甲基藍(lán)溶液吸附率均有所增大，并逐漸趨于平衡。與PK相比WK-240-0對次甲基藍(lán)溶液吸附率明顯提高，最大吸附率從73.7%增大至91.1%。

圖6 樣品PK和WK-240-0對次甲基藍(lán)溶液的吸附率隨時(shí)間的變化

3 結(jié)論

以內(nèi)蒙古鄂爾多斯煤系高嶺土為原料，利用微波法制備了具有較高比表面積的改性煤系高嶺土。最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為240℃、恒溫反應(yīng)時(shí)間為0min。在此條件下得到的改性煤系高嶺土的最高比表面積為299.5m2/g，并具有良好的吸附性能。

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M icrowaveassisted synthesisofmodified coal-bearing kaolinitesand properties thereof

GaoWenqiu，Zhao Siqin，Wu Hashen，Deligeer，Asuha
（InnerMongolia Key Laboratory for Physicsand Chemistry of FunctionalMaterials，CollegeofChemistry and EnvironmentalScience，InnerMongolia NormalUniversity，Huhhot010022，China）

Coal-bearing kaolinite in Ordos，Inner Mongolia，was treated with concentrated sulfuric acid undermicrowave exposure to improve itssurface area.The optimum conditionswere confirmed by adjusting the reaction temperature and reaction time.Comparingwith the traditionalmodificationmethod，this one could complete themodification in one step and reduced the reaction temperatureand saved the reaction time.Theobtained samplewas characterized by X-ray diffraction analysis，N2adsorption-desorption analysis，elemental analysis，F(xiàn)ourier transformed infrared spectroscopy，and transmission electronmicroscopy.Resultsshowed that the obtained samplewas the porousstructurematerialmainlywithmesoporousandmuchmicroporous，the surface area increased from 13m2/g to 299 m2/g，themaximum adsorbed percentage formethylene blue increased from 73.7%to91.1%.Owing to itshigh surface area，the synthesizedmaterialhas the potentialuses in adsorption.

microwave；coal-bearing kaolinite；modification；surface area；adsorption

TD985

A

1006-4990（2016）12-0072-03

2016-06-28

高文秋（1988— ），男，碩士研究生，研究方向?yàn)闊o機(jī)功能納米材料，已發(fā)表論文1篇。

長山

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21267016）。

聯(lián)系方式：asuha42@yahoo.co.jp