環(huán)己醇的合成工藝的改進(jìn)方式研究

衛(wèi)煥俊 馮文君(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司,河南 平頂山 467000)

環(huán)己醇的合成工藝的改進(jìn)方式研究

衛(wèi)煥俊 馮文君(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司,河南 平頂山 467000)

本文將環(huán)己烯作為起始原料，通過兩步法將環(huán)己醇合成。并對(duì)合成環(huán)己醇的重點(diǎn)環(huán)節(jié)，即氧化反應(yīng)氧化劑的選用進(jìn)行了改進(jìn)，以期優(yōu)化環(huán)己醇的合成工藝，提高降低環(huán)己醇合成成本，并加快反應(yīng)速度。

環(huán)己醇；合成工藝；改進(jìn)方法

環(huán)己醇是目前應(yīng)用較為頻繁的有機(jī)化工原料，也是己二酸、己內(nèi)酰胺與農(nóng)藥、燃料等相對(duì)精細(xì)的化學(xué)品在合成過程中必不可少的中間體，同時(shí)能用作助燃物?？蒲腥藛T在研究過程中發(fā)現(xiàn)，可將環(huán)己醇作為原料，合成聚酰亞胺薄膜，且合成物透明度較好，導(dǎo)電性能優(yōu)秀。但該合成過程中需要大量時(shí)間，且操作較為復(fù)雜，部分必備的材料價(jià)格昂貴，需要企業(yè)投入大量成本。不僅如此，還將形成大量廢酸，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染。因此，需要對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化。

1 氧化劑的選用

實(shí)驗(yàn)人員分別運(yùn)用過硼酸鈉、過氧化氫以及次氯酸鈉三類氧化劑進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，同時(shí)對(duì)H2O2/NaOH以及H2O2/Na2CO3體系進(jìn)行了對(duì)比。與三氟化硼上的低鉀時(shí)間譽(yù)為30min，氧化反應(yīng)溫度控制在40，上下浮動(dòng)不超過2℃，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，借此分辨那種氧化劑在合成實(shí)驗(yàn)中的作用更為優(yōu)秀。

表1.過硼酸鈉、過氧化氫以及次氯酸鈉對(duì)反應(yīng)收率的硬性

由上表可得，過硼酸鈉所具有的氧化活性明顯由于其他氧化劑，收率達(dá)到最佳。過氧化氫堿性溶液稍遜，相比之下，次氯酸鈉效果最差?；煊羞^硼酸鈉的水溶液經(jīng)檢測(cè)顯示為堿性。因此在堿性條件下，活性氧化后所形成的物質(zhì)可能使過氧陰離子或是由無法確認(rèn)的過氧硼酸鹽所衍生的物質(zhì)。同H2O2相比，NaCLO氧化效果不佳。究其原因，是因?yàn)榇温人岣睦虞^為活躍，因此與反應(yīng)過程中存在部分損失的問題，導(dǎo)致產(chǎn)物收率有所下降。當(dāng)處于無堿狀況下，H2O2并不會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)。由此可得，反應(yīng)過程中，H2O2與堿性環(huán)境內(nèi)所形成的過氧陰離子起到了氧化作用。H2O2/NaOH以及H2O2/Na2CO3同其氧化效果相比并不存在明顯的差距，由此可以證明同無極堿所具有的強(qiáng)度并無直接關(guān)系。故而，環(huán)己醇的合成應(yīng)選用SPB作為氧化劑。

2 三氟化硼滴加時(shí)間同收率之間的關(guān)系

硼氫化反應(yīng)屬于強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。故而，三氟化硼滴加速度的快慢關(guān)乎了反應(yīng)進(jìn)程的快慢，同時(shí)也對(duì)環(huán)己醇的收率形成一定影響。將硼氫化鈉同三氟化硼摩爾之間的比值控制為1.0：1.05，環(huán)己烯取量為0.05mol，SPB取量值為0.05mol，氧化反應(yīng)的溫度應(yīng)控制在40℃、氧化反應(yīng)時(shí)間不得少于60min。在上述實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，三氟化硼滴加時(shí)間與反應(yīng)產(chǎn)率之間的關(guān)系投如下表所示：

表2.三氟化硼滴加時(shí)間同產(chǎn)物收率的關(guān)系

有上表可知，隨著三氟化硼滴加時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，產(chǎn)物的收率也隨之增加。但這并非長(zhǎng)期現(xiàn)象。當(dāng)時(shí)間超過30min之后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物收率開始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。出現(xiàn)這一問題的原因可能有如下幾點(diǎn)：第一，實(shí)驗(yàn)人員滴加的速度較快。第二，反應(yīng)物出現(xiàn)積聚現(xiàn)象，且濃度相對(duì)較高。受上述兩點(diǎn)因素影響，可能在實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)一定副反應(yīng)，進(jìn)而令產(chǎn)物收率有所下降。但也需要注意，滴加速度也不宜過慢，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間被延緩，同樣不不便于產(chǎn)物收率的增加。因此，三氟化硼滴加時(shí)間應(yīng)控制于30min左右，此時(shí)產(chǎn)物收率達(dá)到最高值。

3 氧化反應(yīng)過程中的溫度與收率之間的關(guān)系

該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)。因此，溫度降低對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行具有積極影響，但隨著溫度降低，反應(yīng)的速度也隨之減緩。為了確認(rèn)氧化反應(yīng)合理溫度，探究了氧化反應(yīng)的溫度同產(chǎn)物收率之間的關(guān)系。經(jīng)數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)過程中，當(dāng)然反應(yīng)溫度處于40℃，上下浮動(dòng)不超過2℃時(shí)，效果最為優(yōu)秀。若將40℃±2℃視為標(biāo)準(zhǔn)，則如果溫度尚未超過這一標(biāo)準(zhǔn)，隨著溫度的提升，可用的產(chǎn)物收率也將隨之增加。由于溫度上升，反應(yīng)物內(nèi)各個(gè)基團(tuán)的活性也將隨之增加，活化能也相應(yīng)提高。當(dāng)溫度不低于這一標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，隨著溫度的提高，可用的產(chǎn)物收率反而下降。由此可見，應(yīng)將反應(yīng)溫度控制在40℃左右，上下溫度浮動(dòng)不宜超過2℃。

4 氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

當(dāng)其他反應(yīng)均確定的情況下，對(duì)氧化反應(yīng)時(shí)間同產(chǎn)物收率之間的關(guān)系進(jìn)行探究，氧化反應(yīng)時(shí)間代表過氧化經(jīng)滴加完成之后保溫時(shí)間的反應(yīng)。經(jīng)數(shù)據(jù)表示，隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的增多，產(chǎn)物收率也隨之提高。但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，產(chǎn)物收率值達(dá)到最大。若繼續(xù)延緩反應(yīng)時(shí)間，對(duì)產(chǎn)物收率的影響并不嚴(yán)重。造成這一現(xiàn)象的主要原因是反應(yīng)時(shí)間短，導(dǎo)致反應(yīng)沒有徹底完成，大部分原料尚未參與反應(yīng)。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)也逐漸達(dá)到平衡，產(chǎn)物收率達(dá)到最佳。故而，氧化反應(yīng)時(shí)間需控制在60min。

5 結(jié)語(yǔ)

環(huán)己烯傳統(tǒng)合成方式需要下消耗大量時(shí)間，且部分原料價(jià)格昂貴，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。通過優(yōu)化，能夠加速反應(yīng)時(shí)間，簡(jiǎn)化操作方式，同時(shí)也降低了原料的成本，有利于環(huán)己烯應(yīng)用范圍的推廣，也有利于工業(yè)的發(fā)展。

[1]孔祥文,邱錦鋒.環(huán)己醇合成工藝的改進(jìn)[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理,2013,05:17-18+21.

[2]郭志武,靳海波,佟澤民.環(huán)己酮、環(huán)己醇制備技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2016,08:852-859.