凹凸棒石改性鈣基吸收劑循環(huán)碳酸化特性的試驗(yàn)分析

單歷元，李 輝,2，孟冰露，孟晶晶，于有海，閔永剛,2

(1.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院,西安 710055；2.陜西循環(huán)經(jīng)濟(jì)工程技術(shù)院,西安 710055；3.中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所,西安 710119)

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凹凸棒石改性鈣基吸收劑循環(huán)碳酸化特性的試驗(yàn)分析

單歷元1，李 輝1,2，孟冰露3，孟晶晶1，于有海3，閔永剛1,2

(1.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院,西安 710055；2.陜西循環(huán)經(jīng)濟(jì)工程技術(shù)院,西安 710055；3.中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所,西安 710119)

鈣基吸收劑在較高的溫度下可有效的循環(huán)捕集煙氣中的較低濃度的CO2，通過升溫釋放出高濃度的CO2。但其弊端在于隨著CO2釋放/吸附的不斷進(jìn)行，吸收劑的燒結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重，CO2的吸收效率也顯著的下降，若僅采用鈣基材料作為CO2捕集劑，需不斷的投入新鮮的吸收劑，消耗量較大。本論文以水泥工業(yè)為背景，研究其煙氣中CO2的捕集，并采用一維結(jié)構(gòu)的凹凸棒對(duì)吸收劑進(jìn)行表面修飾處理，來緩解吸收劑的燒結(jié)現(xiàn)象，以提升CO2的吸收效率。試驗(yàn)結(jié)果表明：凹凸棒石物理吸附CO2的量對(duì)鈣基吸收劑碳酸化率的提高有一定的貢獻(xiàn)，但此貢獻(xiàn)要小于吸收劑抗燒結(jié)性能的提高所帶來的貢獻(xiàn)；凹凸棒石對(duì)顆粒粒徑較大的吸收劑的改性效果較好；不改變鈣基吸收劑的粒徑，當(dāng)將提純凹凸棒石的粒徑減小時(shí)，其改性效果進(jìn)一步提高。

CO2捕集； 凹凸棒石； 鈣基吸收劑； 粒徑； 碳酸化率

1 引 言

人類生活及生產(chǎn)過程中大量排放的以CO2為首的溫室氣體，使地球大氣中CO2的濃度從20世紀(jì)初不到300 ppm(1 ppm=10-6)上升到目前接近400 ppm的水平，CO2的大量排放已成為地球大氣溫度升高的主要誘因，且已引起眾多研究者的關(guān)注[1-3]。鈣基吸收劑因其儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，且對(duì)CO2的捕集量大(每56 g的CaO能吸收44 g的CO2)而備受廣大學(xué)者的研究，鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化反應(yīng)法(CCCR)最早是由日本新瀉大學(xué)的Shimizu在1999年提出的用于捕集熱電工業(yè)煙氣中的CO2[4,5]。但天然鈣基吸收劑-石灰石在高溫循環(huán)煅燒/碳酸化的過程中，表面燒結(jié)現(xiàn)象明顯，捕集CO2的能力也隨之顯著的下降[6-8]，針對(duì)這一現(xiàn)象，眾多學(xué)者提出了對(duì)鈣基吸收劑的改性研究，研究方法主要有通過溶液處理、摻雜等方法來改善這些吸收劑的微觀形貌或引入抗燒結(jié)的組分，從而提高其對(duì)CO2的捕集量與循環(huán)碳捕集穩(wěn)定性[9]。

孟冰露[10]利用碳材料(椰殼炭、竹炭、石墨等)對(duì)鈣基吸收劑原料進(jìn)行改性研究，通過改變吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)從而提高吸收劑的循環(huán)碳酸化率。陳惠超等[11]利用粉煤灰改性鈣劑吸收劑，研究發(fā)現(xiàn)氧化鈣與粉煤灰水合化合成的吸收劑的碳酸化性能較未改性的吸收劑有明顯的提高，且在50%乙酸溶液中水合處理制備的吸收劑的碳酸化性能最優(yōu)。MgO和Al2O3為高熔點(diǎn)的金屬氧化物，李江鋒等[12]利用MgO改性石灰石原料，高熔點(diǎn)的MgO充當(dāng)骨架的作用，研究發(fā)現(xiàn)1wt%MgO改性鈣基吸收劑的碳酸化性能最好；Liu等[13]利用鎂和鈣的不同前驅(qū)體鹽類，以濕混合法制備了MgO摻雜CaO的吸收劑，發(fā)現(xiàn)鈣基吸收劑中CaO的含量不應(yīng)高于75wt%～85wt%，超過該值后吸收劑將失去抗燒結(jié)性能，捕集CO2的能力隨著循環(huán)次數(shù)的增加而迅速降低；Luo等[14]利用濕化學(xué)法和溶膠凝膠燃燒法制備了CaO/Al2O3的吸收劑，結(jié)果表明，摻雜吸收劑的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于純CaO，溶膠凝膠燃燒法制備的樣品的碳酸化率在20個(gè)循環(huán)過程中始終比濕化學(xué)法制備樣品的碳酸化率高12%左右。以上所提到的多種改性方法為學(xué)者對(duì)改性鈣基吸收劑的研究提供了較多的理論依據(jù)，但較為復(fù)雜或者原料成本較高。

本文采用天然一維棒狀結(jié)構(gòu)的材料-凹凸棒石對(duì)鈣基吸收劑原料表面進(jìn)行修飾處理，研究凹凸棒石改性鈣基吸收劑的循環(huán)碳酸化特性，并探討了鈣基吸收劑的粒徑、凹凸棒石粒徑和凹凸棒石的質(zhì)量百分含量對(duì)改性鈣基吸收劑碳酸化率的影響。

2 試 驗(yàn)

2.1 原料及設(shè)備

試驗(yàn)使用的鈣基吸收劑原料產(chǎn)自陜西省富平縣，凹凸棒石原料購自江蘇點(diǎn)金凹土研究開發(fā)有限公司。石灰石及凹凸棒石的化學(xué)成分組成如下表1、2所示。

表1 鈣基吸收劑原料的化學(xué)成分組成Tab.1 Chemical components of calcium-based sorbent

表2 凹凸棒石的化學(xué)成分組成Tab.2 Chemical components of attapulgite

鈣基吸收劑碳酸化率(XN)由同步熱分析儀(TGA/DSC1/1600，瑞士梅特勒-托利多公司)測(cè)定；吸收劑表面微觀形貌的變化利用掃描電子顯微鏡(SEM/Quanta 200，捷克FEI公司)來表征。

2.2 改性機(jī)理及試驗(yàn)方案

凹凸棒石是天然的一維結(jié)構(gòu)的材料[15]，其形貌呈針狀、棒狀、纖維狀及纖維集合束狀等，且具備獨(dú)特的分散性、耐高溫等性質(zhì)，比表面積較大[16]。凹凸棒石粘土資源豐富，礦物幾乎遍及世界各地，價(jià)格低廉[17]。因此，本論文利用天然凹凸棒石獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)及耐高溫的特性，作為高熔點(diǎn)的添加劑改性天然鈣基吸收劑-石灰石。改性機(jī)理如圖1所示。改性劑的一維結(jié)構(gòu)附著在吸收劑顆粒的表面，作為高熔點(diǎn)的骨架，有效的減少吸收劑顆粒之間的相互接觸，避免吸收劑在高溫循環(huán)捕集CO2過程中顆粒之間的因燒結(jié)而發(fā)生相互的融合，從而提高吸收劑的抗燒結(jié)和循環(huán)碳酸化的性能。

圖1 凹凸棒石改性鈣基吸收劑機(jī)理圖[18]Fig.1 Schematic of calcium-based sorbent modified with attapulgite

2.3 凹凸棒石改性鈣基吸收劑的制備過程

前期試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，凹凸棒石原礦經(jīng)過濕法提純之后能夠去除石英等雜質(zhì)，并以六偏磷酸鈉作為分散劑，得到分散狀態(tài)較好的凹凸棒石纖維，且提純凹凸棒石對(duì)鈣基吸收劑的改性效果要優(yōu)于凹凸棒石原礦對(duì)吸收劑的改性效果[18]，故以下試驗(yàn)的設(shè)計(jì)、分析及結(jié)論均是以提純凹凸棒石作為改性劑的條件下進(jìn)行的。

樣品的制備：(1)為研究鈣基吸收劑的顆粒粒徑對(duì)改性效果的影響，將鈣基原料利用球磨機(jī)進(jìn)行粉磨處理，并篩分出粒徑分別為40～80 μm、80～125 μm、125～180 μm的吸收劑用于試驗(yàn)，分別記為F1、F2和F3；(2)提純后凹凸棒石的平均粒徑為6.915 μm，記為A1。為了研究提純凹凸棒石的粒徑對(duì)改性鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化特性的影響，故又將提純后的凹凸棒石用行星球磨機(jī)進(jìn)行研磨，研磨后其平均粒徑控制在3.427 μm左右，記為A2；(3)將步驟2中制備的凹凸棒石A1、A2分別同步驟1中的F1、F2和F3吸收劑按2wt%、5wt%、10wt%、15wt%的比例在無水乙醇的介質(zhì)中利用電磁攪拌機(jī)械均勻地混合，然后在75～105 ℃烘箱中烘干,即制得改性鈣基吸收劑。改性鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化的工況條件如表3所示。

表3 不同種類吸收劑循環(huán)/碳酸化工況條件Tab.3 CCCR operating mode of different calcium-based sorbents

2.4 吸收劑碳酸化率的表征

利用同步熱分析儀(TGA)對(duì)不同種類的鈣基吸收劑進(jìn)行循環(huán)煅燒/碳酸化的性能測(cè)試。具體試驗(yàn)操作：將(7.5±0.5) mg的吸收劑樣品放入鉑金坩堝中，在N2氣氛(流量為100 mL/min)保護(hù)下以30 ℃/min的升溫速度，升到煅燒溫度850 ℃，升溫階段吸收劑發(fā)生分解反應(yīng)；然后在N2/CO2混合氣氛下(CO2的濃度占35%，模擬水泥工業(yè)煙氣中CO2的濃度)，以-30 ℃/min的降溫速率降溫到碳酸化溫度700 ℃，降溫階段吸收劑吸附CO2；降溫結(jié)束后，停止通入CO2氣體，再以30 ℃/min的升溫速率升到煅燒溫度850 ℃，重復(fù)這一過程對(duì)吸收劑進(jìn)行循環(huán)煅燒/碳酸化性能的測(cè)試，循環(huán)次數(shù)可為5、10和15次[18]。

3 結(jié)果與討論

3.1 提純凹凸棒石的物理吸附性能對(duì)吸收劑碳酸化率的影響

凹凸棒石本身由于內(nèi)部多孔道，具有較大的比表面積，可達(dá)350 m2/g以上，是一種性能優(yōu)良的吸附材料，為探討凹凸棒石作為改性劑，其物理吸附性能對(duì)鈣基吸收劑碳酸化率(XN)的影響，本試驗(yàn)研究了在相同試驗(yàn)條件下(表3中的工況條件8)提純凹凸棒石物理吸附性能對(duì)吸收劑碳酸化率的影響。其物理吸附CO2的曲線如圖2所示。

圖2 凹凸棒石物理吸附CO2循環(huán)過程曲線Fig.2 CO2physical adsorption by attapulgite

從圖2中可以看出，在循環(huán)過程中，凹凸棒石對(duì)氣體有選擇吸附的性能，能夠吸附一定量的CO2氣體而對(duì)N2不具有吸附性，且此吸附為物理吸附過程，在850～700 ℃的降溫階段，N2/CO2的混合氣氛下，為CO2的物理吸附階段；700～850 ℃的升溫階段，純N2氣氛下，由于溫度的升高，吸附的CO2會(huì)被釋放出來來，此階段為CO2的釋放過程，吸附和釋放的過程和鈣基吸收劑循環(huán)煅燒(釋放CO2)/碳酸化(吸收CO2)的過程相一致，即均是在升溫階段發(fā)生CO2的釋放，降溫階段發(fā)生CO2的吸附反應(yīng)。因此，凹凸棒石對(duì)CO2少量的物理吸附也有助于增強(qiáng)鈣基吸收劑對(duì)CO2的捕集作用。且由圖2可知，9.1176 mg的凹凸棒石在5次循環(huán)吸附CO2的過程中，物理吸附CO2的量均在0.2 mg左右，說明物理吸附過程較為穩(wěn)定，其平均物理吸附量為0.2129 mg，則每1 mg的凹凸棒石能吸附0.0233 mg的CO2，因單位質(zhì)量的凹凸棒石吸附CO2的量較少，因而假設(shè)每次循環(huán)過程中吸附的CO2量不變，均按0.0233 mg計(jì)算。

凹凸棒石對(duì)CO2的物理吸附作用對(duì)改性鈣基吸收劑碳酸化率(XN)的貢獻(xiàn)率的如式(1)所示：

(1)

式中：YN-凹凸棒石吸附CO2的量對(duì)碳酸化率的貢獻(xiàn)率，%；β-鈣基吸收劑中CaO的質(zhì)量百分含量，%；α-改性劑的質(zhì)量百分含量，%；MCaO和MCO2-CaO和CO2的物質(zhì)的量，g；N-循環(huán)反應(yīng)的次數(shù)。

經(jīng)過計(jì)算，當(dāng)改性鈣基吸收劑中凹凸棒石的量為15wt%時(shí)(試驗(yàn)的最大摻量)，凹凸棒石通過物理吸附CO2的量對(duì)改性鈣基吸收劑碳酸化率(XN)的貢獻(xiàn)率為1.0354%；當(dāng)凹凸棒石的量為2wt%時(shí)(試驗(yàn)最小摻量)，凹凸棒石通過物理吸附CO2的量對(duì)改性鈣基吸收劑碳酸化率的貢獻(xiàn)率0.1197%。隨著改性鈣基吸收劑中凹凸棒石摻量的變化，凹凸棒石通過物理吸附CO2的量對(duì)改性鈣基吸收劑碳酸化率(XN)的貢獻(xiàn)率也會(huì)隨之變化，因此，在計(jì)算改性鈣基吸收劑的碳酸化率(XN)時(shí)凹凸棒石對(duì)CO2的物理吸附量是不可忽略的。

考慮到凹凸棒石物理吸附CO2的影響，則原料計(jì)算碳酸化率的公式(2)將不再適用，改性后鈣基吸收劑的實(shí)際循環(huán)碳酸化率(XN)應(yīng)如式(3)所示：

(2)

(3)

式中：

XN-第N次循環(huán)后的碳酸化率，%；

mcar-第N次碳酸化反應(yīng)后吸收劑的質(zhì)量，g；

mcal-吸收劑煅燒后的質(zhì)量，g；

m0-吸收劑的初始質(zhì)量，g。

3.2 鈣基吸收劑顆粒粒徑對(duì)吸收劑改性效果的影響

為研究鈣基吸收劑顆粒粒徑對(duì)改性后吸收劑碳酸化率的影響，不改變提純凹凸棒石的粒徑(6.915 μm)、在相同的試驗(yàn)條件下(表3中的工況1和4、2和5、3和6做對(duì)比試驗(yàn))，研究提純凹凸棒石對(duì)何種粒徑范圍內(nèi)的鈣基吸收劑的改性效果最好，鈣基吸收劑的粒徑分別為40～80 μm、80～125 μm和125～180 μm，三種改性鈣基吸收劑中的提純凹凸棒石的質(zhì)量百分含量均為5wt%。提純凹凸棒石改性三種不同粒徑范圍鈣基吸收劑的循環(huán)碳酸化率(XN)變化的曲線如圖3所示。

圖3 鈣基吸收劑顆粒粒徑對(duì)改性后碳酸化率的影響(a)吸收劑F1的改性;(b)吸收劑F2的改性;(c)吸收劑F3的改性Fig.3 Effect on carbonation rate of calcium-based absorbent particle size distribution

從圖中3可發(fā)現(xiàn)，在不改變提純凹凸棒石粒徑的情況下，對(duì)三種粒徑范圍的同種類鈣基吸收劑的改性后，其循環(huán)碳酸化率(XN)均有很大的提高，且碳酸化率曲線的變化趨勢(shì)一致，均是在前1～5次循環(huán)時(shí)碳酸化率提高的幅度略小，6～15次的提高的幅度較為大些，這是因?yàn)槲談┰谘h(huán)后期的燒結(jié)較為嚴(yán)重，改性鈣基吸收劑中凹凸棒石作為骨架而存在，不僅可提高吸收劑的抗燒結(jié)能力，使得吸收劑能夠維持多孔的形貌結(jié)構(gòu)，以提高其對(duì)CO2的吸附性能，且凹凸棒石對(duì)CO2的物理吸附作用對(duì)吸收劑的碳酸化率(XN)也有一定的貢獻(xiàn)，但物理吸附的貢獻(xiàn)要小于作為骨架存在(抗燒結(jié)性能的提高所帶來的貢獻(xiàn))的貢獻(xiàn)。

改性后不同顆粒粒徑范圍內(nèi)的吸收劑碳酸化率的提高程度有一定的差異，F(xiàn)1、F2和F3經(jīng)過改性后，其碳酸化率平均分別可提高3.76%、5.19%和6.98%，碳酸化率的提高程度為吸收劑F3>F2>F1。綜合比較，雖然顆粒粒徑較大的鈣基吸收在未改性之前的碳酸化率是最低的，但在不改變提純凹凸棒石的粒徑時(shí)，凹凸棒石對(duì)顆粒粒徑較大的吸收劑的改性效果卻是最好的。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，需要從改性鈣基吸收劑模型的建立上來進(jìn)行解釋。

凹凸棒石改性鈣基吸收劑的模型是凹凸棒石的一維棒狀結(jié)構(gòu)均勻地附著在吸收劑原料顆粒的表面，減少鈣基吸收劑顆粒之間的相互接觸[18]。但當(dāng)改性鈣基吸收劑的質(zhì)量、凹凸棒石的比例均相同的情況下，粒徑較大的鈣基吸收劑顆粒數(shù)量較粒徑較小的吸收劑的顆粒數(shù)量少些，而提純凹凸棒石的顆粒的數(shù)量卻是一定的，這樣就使得顆粒較大的吸收劑原料的表面所能附著的凹凸棒石的棒晶相對(duì)于顆粒較小的吸收劑的較多，其示意圖如圖4所示。因而，凹凸棒石對(duì)顆粒粒徑較大的鈣基吸收劑的改性效果是最好的。從經(jīng)濟(jì)上考慮，對(duì)顆粒粒徑較大的鈣基吸收劑的改性減少了部分因粉磨而產(chǎn)生的能耗。

圖4 鈣基吸收劑顆粒粒徑對(duì)模型建立的影響 (a)大顆粒粒徑的石灰石;(b)小顆粒粒徑的石灰石Fig.4 Effect on Schematic of calcium-based absorbent particle size distribution

3.3 提純凹凸棒石顆粒粒徑對(duì)吸收劑改性效果的影響

凹凸棒石作為改性鈣基吸收劑的骨架，可以減少吸收劑顆粒之間的相互接觸，阻止高溫下吸收劑顆粒因燒結(jié)而使吸收劑顆粒與顆粒之間相互融合，延緩燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生[18]。但并不是凹凸棒石顆粒的粒徑越小改性效果越好，因?yàn)殡S著凹凸棒石顆粒粒徑的不斷減小，過小的顆粒難以起到骨架的作用，過小的骨架已不能阻止吸收劑之間的相互接觸，更多的是吸收劑顆粒將凹凸棒石包裹起來，因而在高溫循環(huán)過程中，無法有效的阻止吸收劑的相互融合，抗燒結(jié)性不能被有效的提高。

圖5 提純凹凸棒石顆粒粒徑對(duì)鈣基吸收劑循環(huán)碳酸化率的影響Fig.5 Effect on carbonation rate of attapulgite particle size distribution

圖6 粉磨提純凹凸棒石的摻量對(duì)鈣基吸收劑循環(huán)碳酸化率的影響Fig.6 Effect on carbonation rate of the amount of grinding purified attapulgite

3.4 提純凹凸棒石的百分含量對(duì)吸收劑改性效果的影響

為獲得粉磨提純凹凸棒石在改性吸收劑中的最優(yōu)摻量，在相同試驗(yàn)條件下(表3中的工況1、7)設(shè)計(jì)不同百分含量的粉磨提純凹凸棒石A2改性吸收劑F1，其比例分別為2wt%、5wt%、10wt%和15wt%。圖7為吸收劑碳酸化率(XN)的變化曲線。 從圖中可看出，不同比例的凹凸棒石A2改性后的吸收劑F1，其碳酸化率均有提高，且改性效果依次為5wt%>2wt%>10wt%>15wt%，循環(huán)碳酸化率的提高程度和提純凹凸棒石的摻量之間并不是呈線性關(guān)系的，而是隨著凹凸棒石摻量的增加先增大后減小的，凹凸棒石的添加量較多或較少均不能呈現(xiàn)出最好的改性效果，這與前期的試驗(yàn)研究所得出的結(jié)論是一致的[18]。這是因?yàn)榘纪拱羰膿搅窟^少時(shí)，起到的骨架的作用不甚明顯，抗燒結(jié)性能提高的不大；當(dāng)凹凸棒石的摻量過多時(shí)，同等質(zhì)量的改性鈣基吸收劑中鈣基吸收劑的含量會(huì)相對(duì)減少，而在捕集CO2的過程中起主要作用的為鈣基吸收劑，其含量的減少會(huì)較大幅度地降低循環(huán)碳酸化率(XN)，因而，當(dāng)凹凸棒石的摻量過多時(shí)，改性鈣基吸收劑的碳酸化率(XN)不僅不會(huì)提高，反而會(huì)出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。

3.5 改性鈣基吸收劑循環(huán)碳酸化后形貌分析

利用掃描電子顯微鏡觀察吸收劑表面形貌的變化，吸收劑多次循環(huán)煅燒/碳酸化后的微觀形貌可直接的揭示吸收劑在循環(huán)過程中的燒結(jié)程度。圖7為提純凹凸棒石的TEM下的形貌，可以看出凹凸棒石為棒狀的一維狀結(jié)構(gòu)；圖8為鈣基吸收劑原料的SEM下的形貌，鈣基吸收劑的原料呈光滑的片、層狀的結(jié)構(gòu)；圖9為提純凹凸棒石改性鈣基吸收劑原料模型建立后的SEM圖片，可以發(fā)現(xiàn)改性后吸收劑的表面均勻的附著有凹凸棒石的纖維結(jié)構(gòu)。

圖10是在相同的試驗(yàn)條件下(表3中的工況1、7)吸收劑10次循環(huán)碳酸化后其表面微觀形貌的變化。石灰石原料的表面原是較為光滑的片、層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過高溫的煅燒之后，石灰石分解釋放出CO2，由于CO2氣體的快速釋放，從而能夠創(chuàng)造豐富的孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)的存在有利于對(duì)CO2的吸收。從圖中可以看出，經(jīng)過多次的循環(huán)反應(yīng)之后，未改性吸收劑顆粒表面(圖10a)供CO2進(jìn)入吸收劑內(nèi)部的孔隙逐漸減少，孔道之間逐漸相互連通、變大，甚至消失，顆粒發(fā)生了圓化，顆粒與顆粒相互融合，從小顆粒逐漸變成大顆粒[18,19]，燒結(jié)現(xiàn)象較為顯著，吸收劑的比表面積減小，吸收劑的因燒結(jié)而產(chǎn)生的變化嚴(yán)重影響了對(duì)CO2的吸收效率。

圖7 提純后的凹凸棒石TEM照片 Fig.7 TEM photo of purified attapulgite

圖8 石灰石原礦SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photos of limestone

圖9 凹凸棒石改性后石灰石SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM photo of limestone after modified with attapulgite

圖10 5wt%A2改性吸收劑F1前、后10次循環(huán)碳酸化后SEM照片(a)改性前;(b)改性后Fig.10 SEM photos of different absorbents after multiple cyclic calcination

圖10b是利用5wt%提純凹凸棒石改性后的吸收劑F1在經(jīng)過10次循環(huán)煅燒/碳酸化后的表面微觀形貌。不難發(fā)現(xiàn)，吸收劑顆粒的表面仍保留著較多能供CO2進(jìn)入吸收劑內(nèi)部的有效孔道，且孔隙較小[18,20]，石灰石顆粒仍然能夠保持比較完整的結(jié)構(gòu)，而且其表面仍覆蓋著較多的纖維狀的凹凸棒石，這說明凹凸棒石納米纖維結(jié)構(gòu)可以充當(dāng)高熔點(diǎn)的骨架的作用；同未經(jīng)凹凸棒是改性的吸收劑相比，改性后顆粒的抗燒結(jié)能力得到了大幅度的提高，從而能有效的提高了其對(duì)CO2的捕集效率。這也間接的說明了經(jīng)過凹凸棒石改性后的吸收劑其碳酸化率高于未改性的吸收劑[18]。

4 結(jié) 論

(1)隨著改性吸收劑中凹凸棒石百分含量(2wt%～15wt%)的不同，其物理吸附CO2的量對(duì)鈣基吸收劑碳酸化率的貢獻(xiàn)率在0.1197%～1.0354%之間，因此不能夠忽略，且此貢獻(xiàn)率要小于吸收劑抗燒結(jié)性能的提高所帶來的貢獻(xiàn)；

(2)在不改變提純凹凸棒石的粒徑時(shí)，凹凸棒石對(duì)顆粒粒徑較大的吸收劑的改性效果卻是最好的；

(3)不改變鈣基吸收劑的粒徑，當(dāng)將提純凹凸棒石的粒徑減小石，其改性效果進(jìn)一步提高；

(4)改性鈣劑鈣基吸收劑中提純凹凸棒石的百分含量和碳酸化率(XN)的提高程度之間并不是呈線性關(guān)系的。

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Cyclic Carbonation Characteristic Analysis of Calcium-Based Sorbent Modified with Attapulgite

SHANLi-yuan1,LIHui1,2,MENGBing-lu3,MENGJing-jing1,YUYou-hai3,MINYong-gang1,2

(1.College of Material and Mineral Resource,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China;2.Shaanxi Techno-Institute of Recycling Economy,Xi'an 710055,China;3.Xi'an Institute of Optics and Precision Mechanics of Chinese Academy of Science,Xi'an 710119,China)

Calcium-based sorbent can circularly capture low concentration CO2effectively in flue gas,and release high concentration CO2by raising temperature.But the disadvantage of Calcium-based sorbent was sintering seriously with the times of cyclic calcination/carbonation,so that Carbonation rate declined rapidly.If only using natural calcium-based sorbent as capture agent,the consumption of limestone is too large.This paper was based on the flue gas in cement industry,and used attapulgite which is abundant in the nature and with the one dimensional structure to modified the surface of limestone,with the effect of anti-sintering and carbonation rate (XN) was improved.The results showed that: attapulgite physical adsorption to CO2made contribution to the improvement of calcium-based sorbent carbonation rate (XN),however,the contribution was less than the improvement of sintering resistance;carbonation rate (XN) of attapulgite modified larger particle size sorbent was better;kept the particle size of calcium-based sorbent and reduced to particle size of purified attapulgite,its modified effect was further enhanced.

CO2capture;attapulgus modification;calcium-based sorbent;particle size;carbonation rate

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51274159)；陜西省重大科技創(chuàng)新專項(xiàng)(2012zkc06-2)

單歷元(1990-)，女，碩士研究生.主要從事改性鈣基捕集CO2的研究.

閔永剛，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)10-3119-07