王珺雯， 劉 紅， 石 飛, 范先媛

(1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院， 武漢 430081； 2.武漢科技大學(xué) 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430081; 3.中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)聯(lián)合工程有限公司 環(huán)保事業(yè)部, 武漢 430223)

0 引 言

氯酚作為一種工業(yè)原材料[1-3]，在工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中可通過自然揮發(fā)、泄漏及廢水排放等途徑進(jìn)入環(huán)境，造成環(huán)境污染。1994年，Gillham等首次利用鐵單質(zhì)降解氯酚[4]。此后，納米零價(jià)鐵(nFe)作為一種新型高效脫氯材料被廣泛研究。nFe具有比表面積大和反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，但其存在易團(tuán)聚和鈍化等缺點(diǎn)。因此，越來越多的學(xué)者開始研究nFe的改進(jìn)技術(shù)[5- 6]。本文采用固體負(fù)載和雙金屬?gòu)?fù)合兩種改進(jìn)方式克服nFe的上述缺點(diǎn)。

nFe與另一種活性較低的過渡金屬?gòu)?fù)合，可使nFe與水反應(yīng)產(chǎn)生的H2轉(zhuǎn)化為活性氫原子H*[16]，從而大大提高nFe對(duì)氯酚的脫氯降解效率。Ni作為一種價(jià)格適中且氫解性能較好的過渡金屬，適宜用來構(gòu)建納米Fe/Ni雙金屬材料[17]。

nFe常見的載體材料有石墨、凹凸棒石、活性炭和殼聚糖等。其中凹凸棒石(ATP)是一種寬度為20～70 nm、長(zhǎng)度為0.5～5 μm的纖維棒狀天然納米材料，具有來源廣、比表面積大和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[7-9]，其化學(xué)式為(Al2Mg2)Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。由于凹凸棒石在范德華力和氫鍵等分子間力作用下，多以聚集體或棒晶束形式存在，因而難以發(fā)揮其天然納米材料的優(yōu)良性能[10-11]。將凹凸棒石棒晶束解聚為棒晶單體后可充分發(fā)揮其納米材料特性，將解聚后的材料作為載體可更大程度地分散團(tuán)聚的nFe顆粒。

凹凸棒石晶束的解離主要有干法和濕法兩大類[12-13]。干法容易破壞凹凸棒石的高長(zhǎng)徑比，而濕法能明顯弱化處理過程對(duì)凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)的破壞，但是濕法存在固液分離困難和能耗大等缺點(diǎn)。利用凹凸棒石的親水多孔硅酸鹽和水相變體積膨脹特性，以冷凍、球磨和水熱等工藝相結(jié)合，對(duì)凹凸棒石進(jìn)行半干法解聚[14-15]，相對(duì)于單純干法或濕法處理有明顯優(yōu)勢(shì)。

在選擇載體時(shí)，多數(shù)都是直接采用天然礦物或合成新型納米材料作為負(fù)載材料，而較少利用天然納米材料凹凸棒石棒晶作為載體。故本文選取凹凸棒石為負(fù)載材料，對(duì)比了冷凍、球磨、水熱、球磨-水熱和球磨-冷凍解聚這幾種工藝對(duì)凹凸棒石晶束的解聚效果，選擇解聚后的凹凸棒石作為nFe載體，同時(shí)以Ni作為nFe的復(fù)合雙金屬納米Fe/Ni(nFe/Ni)，合成解聚凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni復(fù)合材料，以2,4-二氯酚為氯酚的模型污染物，探討凹凸棒石的解聚對(duì)凹凸棒石負(fù)載納米Fe/Ni降解水中2,4-二氯酚的增強(qiáng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

凹凸棒石粉末購(gòu)自江蘇明美公司。硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、硫酸亞鐵(FeSO4·6H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、2,4-二氯苯酚(C6H4Cl2O)、無水乙醇(CH3CH2OH)、濃硫酸(H2SO4)均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

冷凍干燥機(jī)(FD-1D-50，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；振蕩培養(yǎng)箱(ZTY-70S，上海知楚儀器公司)；比表面積分析儀(ASAP 2020，美國(guó)Micromeritics公司)；高效液相色譜儀(UltiMate 3000 Series，美國(guó)戴安公司)；行星式球磨機(jī)(KQM-Y/B，咸陽金宏通用機(jī)械有限公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Apreo S HiVac，美國(guó)ThermoFisher公司)。

1.3 凹凸棒石的解聚

1.3.1 凹凸棒石的冷凍解聚

稱取5 g烘干后的凹凸棒石置于40 mL純水中，浸泡2 h后，將凹凸棒石懸浮液放入冰箱冷凍層在-20 ℃條件下冷凍4 h，將冷凍后的材料置于冷凍干燥機(jī)中干燥20 h，得到冷凍解聚凹凸棒石。

1.3.2 凹凸棒石的球磨解聚

稱取5 g烘干后的凹凸棒石置于40 mL純水中，浸泡2 h后，將凹凸棒石懸浮液倒入行星式球磨機(jī)的磨樣罐中，在65 r·min-1的條件下球磨10 min。將所得凹凸棒石懸浮液置于冷凍干燥機(jī)中干燥20 h，得到球磨解聚凹凸棒石。

1.3.3 凹凸棒石的水熱解聚

稱取5 g烘干后的凹凸棒石置于40 mL純水中，浸泡2 h后，倒入水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中，在160 ℃條件下保溫1.5 h，將反應(yīng)釜取出，待材料冷卻后放入冷凍干燥機(jī)中干燥14 h，可得水熱處理后的球磨-水熱解聚凹凸棒石材料。

1.3.4 凹凸棒石的球磨-水熱解聚

稱取5 g球磨解聚后的凹凸棒石，重復(fù)實(shí)驗(yàn)方案1.3.3的操作，得到球磨-水熱解聚凹凸棒石材料。

1.3.5 凹凸棒石的球磨-冷凍解聚

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案1.3.1和1.3.2，重復(fù)球磨→冷凍→干燥3個(gè)步驟，得到球磨-冷凍解聚1～4次的凹凸棒石，球磨-冷凍解聚凹凸棒石的制備路線如圖1所示。

圖1 球磨-冷凍解聚凹凸棒石的制備路線

1.4 凹凸棒石/解聚凹凸棒石負(fù)載納米Fe/Ni材料的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向500 mL的三口燒瓶中加入2.24 g解聚凹凸棒石和20 mL現(xiàn)配的1 mol·L-1FeSO4溶液(Fe與解聚凹凸棒石的質(zhì)量比為1∶2)，持續(xù)攪拌 30 min,使解聚凹凸棒石與FeSO4溶液混合均勻。再向三口燒瓶中逐滴滴加40 mL 現(xiàn)配的1 mol·L-1NaBH4溶液，待滴加完畢后，持續(xù)攪拌15 min至混合均勻，加入0.39 mL的1 mol·L-1NiSO4溶液(其中Ni2+占Fe2+質(zhì)量的2%)，持續(xù)攪拌20 min后，將混合液抽濾并用去離子水沖洗固體2～3次，所得固體置于真空冷凍干燥機(jī)中干燥14 h，即可制得解聚凹凸棒石負(fù)載納米Fe/Ni材料。當(dāng)加入的負(fù)載材料為凹凸棒石原土?xí)r，可得凹凸棒石負(fù)載納米Fe/Ni材料。

1.5 凹凸棒石/解聚凹凸棒石負(fù)載納米Fe/Ni降解2,4-二氯酚的批實(shí)驗(yàn)方法

在室溫下，量取250 mL濃度為10 mg·L-1的2,4-二氯酚模擬廢水于500 mL輸液瓶中，以2 g·L-1投加量加入凹凸棒石負(fù)載納米Fe/Ni或球磨-冷凍解聚的凹凸棒石負(fù)載納米Fe/Ni。設(shè)置恒溫振蕩器溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，將輸液瓶置于其中振蕩，使材料與溶液充分反應(yīng)。間隔一定時(shí)間用5 mL注射器取樣2 mL，并用0.45 μm的濾膜過濾，將濾液置于高效液相自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，采用高效液相色譜儀測(cè)量其中剩余的2,4-二氯酚及降解產(chǎn)生的2-氯酚、4-氯酚和苯酚的峰面積，通過對(duì)比各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到各物質(zhì)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒石的解聚

2.1.1 冷凍法、球磨法及水熱法解聚凹凸棒石

分別單獨(dú)采用冷凍法、球磨法和水熱法解聚凹凸棒石，對(duì)比解聚前后凹凸棒石的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)變化，結(jié)果如表1所示。由表1可知，凹凸棒石冷凍解聚后，比表面積由129.41 m2·g-1增加至131.85 m2·g-1，孔體積由0.39 cm3·g-1增加至0.51 cm3·g-1。這是由于液態(tài)時(shí)水分子的排布不規(guī)則，在冷凍過程中水分子凝固后排布趨于規(guī)則，在氫鍵的作用下，水分子間空隙變大，使得凹凸棒石的棒晶束間形成大量孔隙，棒晶束因而得到一定程度的解離。因此，凹凸棒石經(jīng)冷凍處理后比表面積有所增大[18]。在球磨過程中，凹凸棒石的纖維狀棒晶與研磨罐內(nèi)壁摩擦碰撞，會(huì)使棒晶尺寸變小，凹凸棒石的比表面積因而增至138.93 m2·g-1。經(jīng)水熱解聚后的凹凸棒石的比表面積降低為114.59 cm3·g-1，這是由于水熱反應(yīng)需要的溫度會(huì)讓凹凸棒石內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)中的孔道坍塌，孔隙被堵塞，因而比表面積降低。

表1 不同方法解聚凹凸棒石的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2 球磨-水熱法解聚凹凸棒石

為了能夠進(jìn)一步提升凹凸棒石的解聚效果，將球磨法與水熱法聯(lián)合解聚凹凸棒石[19]。研究球磨-水熱解聚對(duì)凹凸棒石結(jié)構(gòu)的影響，解聚前后凹凸棒石的比表面積如表2所示。由表2可知，經(jīng)球磨-水熱解聚處理后,凹凸棒石的比表面積由129.41 m2·g-1降至114.93 m2·g-1，孔體積由0.39 cm3·g-1降至0.34 cm3·g-1，表明球磨-水熱法起不到將凹凸棒石晶束解聚的作用，反而促進(jìn)了凹凸棒石的團(tuán)聚。其原因主要是經(jīng)過球磨處理后，凹凸棒石的棒晶結(jié)構(gòu)遭到了破壞，在水熱反應(yīng)過程中，凹凸棒石棒晶會(huì)經(jīng)歷溶解和再結(jié)晶的變化，導(dǎo)致凹凸棒石鏈層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，比表面積反而有所降低。

表2 球磨-水熱解聚前后聚凹凸棒石的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 球磨-冷凍法解聚凹凸棒石

由于單獨(dú)冷凍解聚或球磨解聚對(duì)凹凸棒石比表面積的提升效果不夠顯著，因此，采用球磨與冷凍處理相結(jié)合的方法對(duì)凹凸棒石棒晶解聚，并探究了球磨-冷凍處理次數(shù)對(duì)凹凸棒石解聚效果的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，經(jīng)一次球磨-冷凍解聚后，凹凸棒石的比表面積、孔體積和孔徑最大分別為151.28 m2·g-1、0.52 cm3·g-1和13.69 nm；與一次球磨-冷凍解聚凹凸棒石相比，經(jīng)過兩次球磨-冷凍后的材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)均有所降低，甚至小于凹凸棒石原土。經(jīng)三次及四次球磨-冷凍解聚的凹凸棒石的各參數(shù)相比經(jīng)兩次球磨-冷凍解聚略有提高，但仍比一次球磨-冷凍解聚的凹凸棒石差。其原因可能是一次球磨-冷凍過程中，不僅球磨與冷凍分別能對(duì)凹凸棒石晶束起到一定的解聚作用，而且兩者之間會(huì)發(fā)生協(xié)同增效，因而凹凸棒石的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)都得到了較大幅度的提升。而隨著球磨-冷凍次數(shù)的增加，凹凸棒石棒晶的結(jié)構(gòu)逐步被磨損破壞，長(zhǎng)度變短，形成尺寸更小的納米材料，由于納米尺寸效應(yīng)，容易形成二次團(tuán)聚，故兩次球磨-冷凍后凹凸棒石的比表面積反而有所降低；三次及四次球磨-冷凍后，凹凸棒石棒晶的結(jié)構(gòu)遭到更嚴(yán)重的破壞，被破壞的凹凸棒石粉末在納米尺寸效應(yīng)的作用下再次團(tuán)聚成新的聚集體，由于二次成孔，比表面積和孔體積略有增加。

表3 球磨-冷凍次數(shù)對(duì)凹凸棒石的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

對(duì)比上述各解聚方法可知，經(jīng)過一次球磨-冷凍處理后的凹凸棒石解聚效果最好，比表面積較未解聚前提高了20.87 m2·g-1，孔體積提高了0.14 cm3·g-1，較大的比表面積和孔體積更利于污染物在孔道內(nèi)擴(kuò)散以及在表面活性點(diǎn)位吸附，同時(shí)凹凸棒石棒晶的長(zhǎng)徑比沒有明顯變化，有利于充分發(fā)揮相互交織的凹凸棒石棒晶的空間位阻作用。因此，在以下研究中，選擇經(jīng)過一次球磨-冷凍處理后的凹凸棒石作為納米Fe/Ni的負(fù)載材料，制備球磨-冷凍解聚凹凸棒石負(fù)載納米Fe/Ni材料。

2.2 球磨-冷凍解聚凹凸棒石負(fù)載納米Fe/Ni降解2,4-二氯酚

2.2.1 凹凸棒石及球磨-冷凍解聚凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni前后的SEM及XRD分析

圖2為凹凸棒石及球磨-冷凍解聚凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni前后的掃描電鏡(SEM)照片。由圖2(a)可看出，未解聚的凹凸棒石棒晶相互黏結(jié)在一起，形成晶束聚集體。如圖2(b)所示，經(jīng)過球磨-冷凍處理后的凹凸棒石粘結(jié)現(xiàn)象明顯緩解，解聚后的凹凸棒石有許多以單根凹凸棒石棒晶形式存在，呈柴垛狀堆積或交織在一起，而不是黏結(jié)為片狀。由圖2(c)可觀察到，以凹凸棒石原土負(fù)載nFe/Ni，雖對(duì)nFe/Ni顆粒團(tuán)聚成為更大的聚集體起到了一定的空間阻隔作用，但其中仍存在較多的由于鐵的磁力吸引而以鏈珠狀連接在一起的nFe/Ni，以及鏈珠狀nFe/Ni相互團(tuán)聚形成的更大的聚集體。以球磨-冷凍解聚后的凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni，無論是磁力吸引而導(dǎo)致的nFe/Ni鏈珠，還是鏈珠團(tuán)聚繼續(xù)聚集所形成的聚集體(如圖2(c)所示)，尺寸都明顯變小，有許多nFe/Ni甚至以單個(gè)顆粒存在。

圖2 凹凸棒石(a)、球磨-冷凍解聚凹凸棒石(b)、凹凸棒石負(fù)載納米Fe/Ni(c)及球磨-冷凍解聚

凹凸棒石能對(duì)nFe/Ni起到較好分散作用的原因除了本身具有較大的比表面積外，主要是還具有一定的吸附能力和離子交換能力，在制備凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni過程中，部分Fe2+會(huì)被凹凸棒石吸附或與凹凸棒石中的Mg2+、Ca2+等發(fā)生離子交換，經(jīng)NaBH4還原為nFe/Ni后，就會(huì)成為單個(gè)nFe/Ni顆粒負(fù)載到凹凸棒石表面，與其他nFe/Ni顆粒之間的磁力吸引和團(tuán)聚由于相互交織的凹凸棒石棒晶所產(chǎn)生的空間位阻而受到了阻礙，因而只能以尺寸較小的鏈珠或聚集體存在。

圖3 凹凸棒石、球磨-冷凍解聚凹凸棒石及球磨-冷凍解聚凹凸棒石負(fù)載納米Fe/Ni的XRD圖Fig.3 XRD patterns of attapulgite, ball mill-frozen depolymerized attapulgiteand ball mill-frozen depolymerized attapulgite supported nano-Fe/Ni

對(duì)凹凸棒石、球磨-冷凍解聚凹凸棒石及球磨-冷凍解聚凹凸棒石負(fù)載納米Fe/Ni進(jìn)行了XRD晶相分析，結(jié)果如圖3所示。對(duì)比可知，解聚前后凹凸棒石的衍射峰在2θ為13.9°、16.5°、20.4°、27.6°和35.8°處強(qiáng)度均較大，這與凹凸棒石標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片JCPDS 21-0958相吻合。解聚前后凹凸棒石的峰型幾乎沒有發(fā)生變化，說明球磨-冷凍法對(duì)凹凸棒石的結(jié)構(gòu)破壞較小，凹凸棒石晶型結(jié)構(gòu)保存完整。球磨與冷凍處理工藝聯(lián)合，保持了凹凸棒石棒晶的長(zhǎng)徑比，弱化了處理過程對(duì)凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)的破壞，有利于充分發(fā)揮凹凸棒石的載體性能。在球磨-冷凍解聚凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni材料的XRD中，nFe在2θ為44.5°和82.3°處衍射峰較強(qiáng)，而在65.0°處衍射峰較弱，這可能是由于凹凸棒石的負(fù)載導(dǎo)致兩種物質(zhì)的衍射峰重疊所致。另外，2θ為21.1°、30.0°、35.31°和82.4°處的峰與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，說明有少量零價(jià)鐵被氧化為Fe3O4，這是在制備過程中接觸空氣所致。

2.2.2球磨-冷凍解聚凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni對(duì)降解2,4-二氯酚的增強(qiáng)作用

為探究球磨-冷凍解聚后的凹凸棒石作為載體對(duì)納米Fe/Ni降解2,4-二氯酚是否有增強(qiáng)作用，分別以解聚前后的凹凸棒石為載體負(fù)載納米Fe/Ni，并將兩種材料降解2,4-二氯酚的效率進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)中可以看到，球磨-冷凍解聚凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni對(duì)2,4-二氯酚的降解效率較高，反應(yīng)120 min后降解率高達(dá)99.9%，降解中間產(chǎn)物為2-氯酚和4-氯酚，最終產(chǎn)物為苯酚，如圖4(b)～4(d)所示。2-氯酚與4-氯酚在反應(yīng)45 min時(shí)的生成率達(dá)到最大值，在120 min時(shí)，由于轉(zhuǎn)化為苯酚而分別下降至2.5%和2.2%。最終產(chǎn)物苯酚的生成率在120 min時(shí)達(dá)到了89.2%。未解聚凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反應(yīng)速率相對(duì)較慢且降解效率較低，在反應(yīng)120 min的降解率僅為79.9%，且苯酚在120 min的生成率僅為53.9%，說明解聚后的凹凸棒石作為載體可使nFe/Ni的反應(yīng)活性得以充分發(fā)揮，并加快降解反應(yīng)速率。

圖4 解聚前后凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni對(duì)2,4-二氯酚降解率(a)及2-氯酚(b)、4-氯酚(c)和苯酚(d)的生成率

解聚前后凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反應(yīng)屬于兩種物質(zhì)在溶液中的復(fù)相反應(yīng)，對(duì)該復(fù)相反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合，由式(1)計(jì)算可得解聚前后凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反應(yīng)速率常數(shù)[20]，結(jié)果如圖5所示。

(1)

式中：C為不同時(shí)間點(diǎn)2,4-二氯酚濃度；C0為2,4-二氯酚初始濃度；kobs為反應(yīng)速率常數(shù)。

圖5 解聚前后凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反應(yīng)速率常數(shù)Fig.5 Reaction rate constants of 2,4-dichlorophenol removed by depolymerized attapulgite supported with nFe/Ni and attapulgite supported with nFe/N

圖5擬合數(shù)據(jù)顯示，解聚前后凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni降解2,4-二氯酚均符合表觀一級(jí)反應(yīng)，其線性相關(guān)系數(shù)分別為R1=0.985 17和R2=0.980 65。其中，球磨-冷凍解聚凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反應(yīng)速率常數(shù)為kobs=0.078 06 min-1，是凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni與2,4-二氯酚的反應(yīng)速率常數(shù)0.014 28 min-1的5.5倍，表明解聚后的凹凸棒石可顯著提高nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反應(yīng)速率。

3 結(jié) 論

(1) 單獨(dú)的冷凍法和球磨法對(duì)凹凸棒石的解聚效果不明顯，水熱法反而會(huì)降低凹凸棒石的比表面積。將球磨-水熱兩種方法聯(lián)合，也不能起到對(duì)凹凸棒石晶束的解聚作用。采用球磨-冷凍聯(lián)合的方法解聚，解聚次數(shù)為一次時(shí)，可取得較好的解聚效果，解聚后凹凸棒石的比表面積和孔體積分別由129.41 cm2·g-1和0.39 cm3·g-1提高到了151.28 cm2·g-1和 0.52 cm3·g-1。

(2) 球磨-冷凍解聚凹凸棒石負(fù)載nFe/Ni降解2,4-二氯酚，在反應(yīng)120 min時(shí)降解率達(dá)99.9%，苯酚生成率為89.2%，較凹凸棒石負(fù)載納米Fe/Ni分別提高了20.0%和38.3%，降解反應(yīng)速率常數(shù)由0.014 28 min-1增至0.078 06 min-1，提高了5.5倍。