SiC陶瓷表面處理工藝對SiC-AFRP界面粘接性能的影響

魏汝斌，李 鋒，梁勇芳，翟 文，張文婷，陳青香

(1 山東非金屬材料研究所，濟南 250031；2 山東三達科技發(fā)展有限公司，濟南 250031)

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SiC陶瓷表面處理工藝對SiC-AFRP界面粘接性能的影響

魏汝斌1,2，李 鋒1,2，梁勇芳1,2，翟 文1,2，張文婷1,2，陳青香1,2

(1 山東非金屬材料研究所，濟南 250031；2 山東三達科技發(fā)展有限公司，濟南 250031)

為提高SiC陶瓷-芳綸纖維增強樹脂基復合材料(SiC-AFRP)的界面粘接性能，研究了陶瓷腐蝕工藝、偶聯(lián)劑處理工藝、粘接劑種類對SiC-AFRP界面剝離強度的影響。結果表明：SiC陶瓷表面腐蝕工藝和偶聯(lián)劑處理工藝能有效提高SiC-AFRP界面粘接性能。陶瓷經K3Fe(CN)6與KOH混合腐蝕液浸泡2h，使用乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)化處理后，SiC-AFRP的界面剝離強度由0.45kN/m提高至2.20kN/m；VA含量15%(質量分數)的EVA熱熔膠膜是理想的界面膠黏劑。

表面處理；SiC-AFRP；粘接性能；腐蝕

高效抗沖擊復合材料具有輕質、高效能、耐腐蝕、抗疲勞性好等防護特性，近年來在單兵裝備、陸軍裝甲武器平臺、武裝直升機及警民用特種車輛等裝甲防護領域得到了廣泛應用[1-3]。復合材料界面性能是影響抗沖擊復合材料防護性能的主要因素之一。對于陶瓷、纖維、樹脂超混雜裝甲防護復合材料體系來說，陶瓷無機/有機復合材料界面粘接強度的高低決定了復合材料性能的優(yōu)劣[4]。SiC陶瓷具有優(yōu)異的抗彈性能，被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ母咝阅芊雷o材料之一，但其本身的強共價鍵造成陶瓷表面惰性，使得其與芳綸等抗彈纖維材料粘接強度較低，這在很大程度上限制了其防彈性能的發(fā)揮，有效增強SiC陶瓷/纖維復合材料的界面粘接強度已成為亟待解決的問題[5]。

目前，提高SiC陶瓷/有機纖維界面粘接力主要有兩個途徑：一是對陶瓷進行表面處理；二是調整粘接劑的成分[6]。陶瓷表面處理的目的是增加接觸面積或改變表面極性。處理方法包括機械法和化學法。機械法分為砂紙打磨和噴砂粗化，化學法包括腐蝕和硅烷偶聯(lián)劑處理等[7]。對于SiC陶瓷來說，機械法處理難度大、成本高，難以滿足工業(yè)化要求；化學處理法是主要處理方法。SiC陶瓷耐腐蝕性好，常用腐蝕液的腐蝕效果并不明顯，強酸、高溫、熔鹽等雖可對SiC造成明顯腐蝕[8-10]，但會造成其性能急劇下降，并不適合裝甲用SiC的腐蝕。另一方面，偶聯(lián)劑在材料表面改性中的應用十分廣泛[11-13]，但適用于SiC/芳綸體系的偶聯(lián)劑的研究較少。

本工作通過配置重鉻酸鉀、重鉻酸鉀+氫氧化鉀、鐵氰化鉀+氫氧化鉀3種腐蝕液，考察了無壓燒結SiC陶瓷的腐蝕行為，并研究了陶瓷腐蝕工藝，膠黏劑種類，硅烷偶聯(lián)劑對SiC陶瓷/芳綸纖維增強樹脂基復合材料(SiC-AFRP)界面結合的改善作用，提高了SiC-AFRP的界面粘接強度。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料包括無壓燒結SiC陶瓷、芳綸平紋布、陶瓷腐蝕液、硅烷偶聯(lián)劑和膠黏劑。無壓燒結SiC陶瓷由揚州北方三山工業(yè)陶瓷有限公司提供，相對密度為97%，陶瓷尺寸為50mm×50mm×8mm；芳綸平紋布由杜邦公司K129纖維織造，面密度為410g/m2；陶瓷腐蝕液由重鉻酸鉀、氫氧化鉀、鐵氰化鉀與去離子水配置；硅烷偶聯(lián)劑由南京辰工有機硅材料有限公司購得，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(CG-550)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(CG-560)、乙烯基三乙氧基硅烷(CG-151)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(CG-792)；膠黏劑選用EVA熱熔膠膜(VA含量為15%，100%，質量分數，下同，山東三塑集團有限公司)和聚氨酯熱熔膠膜(型號U1105f20，上海天念材料科技有限公司)。

1.2 試樣制備

SiC陶瓷腐蝕：稱取一定質量的重鉻酸鉀粉體，溶于適量水中，緩慢攪拌，直至完全溶解，配置成陶瓷腐蝕液A；按照質量比1∶1稱取一定質量的重鉻酸鉀、氫氧化鉀，分別溶于水中，之后將兩溶液混合均勻，配置成陶瓷腐蝕液B；按照質量比1∶1稱取一定質量的氫氧化鉀、鐵氰化鉀，分別溶于水中，之后將兩溶液混合均勻，配置成陶瓷腐蝕液C。將無壓燒結SiC陶瓷塊置于陶瓷腐蝕液中，室溫下浸泡1～4h，用水沖洗干凈，晾干。

SiC陶瓷偶聯(lián)化處理：將硅烷偶聯(lián)劑和工業(yè)酒精以質量比1∶100的比例混合，調節(jié)pH至4～5，混合均勻制得偶聯(lián)劑處理液。將腐蝕后的SiC陶瓷置于偶聯(lián)劑處理液中浸泡5min，60℃烘干備用。

SiC-AFRP的制備：將處理后的SiC陶瓷與熱熔膠膜、芳綸機織布依次鋪放，在平板硫化機(XLB-D400×400×1型)上熱壓成型，成型溫度為170℃，成型壓力為2MPa，保壓時間為60min。

1.3 性能測試與表征

采用5966型微機控制電子萬能試驗機對制備的SiC-AFRP進行界面剝離強度實驗，測試方法參照GB/T 15254-2014，在粘接試樣的開口端以穩(wěn)定的速度平行地沿著被粘材料的長度方向逐漸剝離，施加的力通過被粘材料的剝離部分，并且平行于陶瓷面。試樣單位寬度上所能承受的平均剝離力為180°剝離強度。實驗中，試樣夾持器以(100±10)mm/min的速率對試樣進行剝離，剝離實驗示意圖如圖1所示。采用SJ-410型表面粗糙度測量儀測試腐蝕處理前后SiC陶瓷的表面粗糙度；利用QUANTA 200型掃描電子顯微鏡觀察SiC陶瓷試樣表面處理前后表面形貌。

圖1 剝離實驗示意圖Fig.1 Peel test schematic diagram

2 結果與討論

2.1 陶瓷腐蝕工藝對SiC-AFRP界面性能的影響

2.1.1 腐蝕液種類對SiC-AFRP界面剝離強度的影響

將無壓燒結SiC陶瓷試樣表面打磨后，分別浸入質量分數為15%的陶瓷腐蝕液A，B，C中。對腐蝕后的陶瓷以CG-550偶聯(lián)劑處理后，以聚氨酯熱熔膠膜為膠黏劑，熱壓成型制備SiC-AFRP，進行材料界面剝離強度測試。圖2為經A，B，C腐蝕液處理的試樣剝離強度比較?？梢钥闯?，未經腐蝕處理的試樣，材料的界面剝離強度平均值僅為0.45kN/m，界面結合不牢，粘接性能差。經腐蝕工藝處理后，復合材料界面性能有了明顯改善。其中，腐蝕液C對材料剝離強度的提升最為明顯，復合材料的界面剝離強度平均值達1.32kN/m。

圖2 不同腐蝕液處理后SiC-AFRP的界面剝離強度Fig.2 Interfacial peel strength of SiC-AFRP with different etching solution treatment

2.1.2 腐蝕液濃度、腐蝕時間對SiC-AFRP界面剝離強度的影響

將SiC陶瓷分別在5%，15%，25%，35%，45%的腐蝕液C中腐蝕，以CG-550偶聯(lián)劑處理，以聚氨酯熱熔膠膜為膠黏劑，制備的SiC-AFRP界面剝離強度變化曲線如圖3所示。由圖3可見，隨著腐蝕液濃度的增加，復合材料的界面剝離強度呈現逐漸增加的趨勢。當腐蝕液濃度超過25%時，剝離強度增加趨勢明顯變緩。腐蝕液濃度超過35%時，剝離強度值幾乎不再增加。因此，本工作選取腐蝕液C的濃度為35%，此時，復合材料的界面剝離強度平均值為1.76kN/m。

圖3 SiC-AFRP界面剝離強度隨腐蝕液濃度的變化Fig.3 Variation of interfacial peel strength of SiC-AFRP with etchant concentration

圖4為SiC陶瓷在35%的腐蝕液C中腐蝕不同時間后，以CG-550偶聯(lián)劑處理，聚氨酯熱熔膠膜為膠黏劑，制備的SiC-AFRP的界面剝離強度變化曲線。由圖4可以看出，復合材料界面剝離強度隨腐蝕時間的增加逐漸提高，并在腐蝕2h時達到較大值，繼續(xù)延長腐蝕時間，剝離強度值基本不再變化。不同腐蝕時間時陶瓷的表面粗糙度測試結果如圖5所示。可見，陶瓷表面粗糙度的變化趨勢與SiC-AFRP界面剝離強度的變化趨勢基本一致。當腐蝕2h時，陶瓷表面粗糙度Ra已達0.426μm，腐蝕時間繼續(xù)延長并不能明顯增加其粗糙度。這就表明，當腐蝕時間為2h時，陶瓷表面已經形成了相對理想的腐蝕界面，腐蝕時間繼續(xù)延長并不能夠明顯改變界面的形貌。

圖4 SiC-AFRP界面剝離強度隨腐蝕時間的變化Fig.4 Variation of interfacial peel strength of SiC-AFRP with etching time

圖5 SiC陶瓷的表面粗糙度隨腐蝕時間的變化Fig.5 Variation of surface roughness of SiC with etching time

2.2 膠黏劑種類對SiC-AFRP界面性能的影響

將SiC陶瓷試樣在35%的腐蝕液C中腐蝕處理2h，以CG-550乙醇處理液偶聯(lián)化處理，分別以VA含量15%，100%的EVA熱熔膠膜和聚氨酯熱熔膠膜為膠黏劑，熱壓成型制備SiC-AFRP。不同膠黏劑制備的復合材料界面剝離強度如圖6所示。由圖6可見，VA含量15%的EVA熱熔膠膜(樣品E15)膠粘效果最好，聚氨酯熱熔膠膜(樣品P)次之，VA含量100%的EVA熱熔膠膜(樣品E100)的效果最差。隨著EVA膠膜中VA含量的增加，復合材料的粘接強度迅速降低，當VA含量為15%時，材料界面剝離強度平均值為2.02kN/m，而VA含量為100%時，材料界面剝離強度平均值降至0.91kN/m。分析認為，隨著EVA樹脂中VA含量的增加，樹脂硬度、彈性系數減小，抗拉強度降低[14]，膠膜柔韌性增加，高分子鏈旋轉自由度增加，分子間結合力減弱，造成材料粘接力的降低。

圖6 不同膠黏劑制備的SiC-AFRP界面剝離強度Fig.6 Interfacial peel strength of SiC-AFRP prepared by different adhesives

2.3 硅烷偶聯(lián)劑處理工藝對SiC-AFRP界面性能的影響

將SiC陶瓷試樣在35%的腐蝕液C中腐蝕處理2h，然后分別以CG-550，CG-560，CG-151和CG-792乙醇處理液偶聯(lián)化處理，以VA含量15%的EVA熱熔膠膜為膠黏劑，熱壓成型制備SiC-AFRP。圖7為經不同種類硅烷偶聯(lián)劑處理液處理后復合材料界面剝離強度比較?？梢钥闯?，相比其他3種硅烷偶聯(lián)劑，CG-151處理液對復合材料界面性能的增強效果最好，材料界面剝離強度平均值達2.20kN/m。

圖7 不同硅烷偶聯(lián)劑處理后SiC-AFRP界面剝離強度Fig.7 Interfacial peel strength of SiC-AFRP withdifferent silane coupling agents

2.4 SiC-AFRP界面顯微結構分析

圖8為腐蝕處理前后、偶聯(lián)化處理后SiC陶瓷表面形貌?？梢钥闯?，未經腐蝕處理的SiC陶瓷試樣表面平整光亮，氣孔含量低，致密性較好(圖8(a))；經腐蝕液C處理后，SiC陶瓷試樣表面孔洞增多，界面凹凸不平，層次感強，材料表面目視暗淡，顯示為明顯的腐蝕痕跡。經腐蝕后，SiC陶瓷比表面積增加，大幅增加了與膠黏劑的接觸面積，有利于提高復合材料的界面粘接強度(圖8(b))；經硅烷偶聯(lián)劑處理后，SiC陶瓷表面被硅烷偶聯(lián)劑緊緊包覆， 形成一層極性膜，獲得了良好的表面改性效果，在與膠黏劑和芳綸纖維接觸時能夠增加粘接性(圖8(c))。

圖8 腐蝕處理前后、偶聯(lián)化處理后SiC陶瓷表面形貌(a)腐蝕處理前；(b)腐蝕處理后；(c)偶聯(lián)化處理后Fig.8 Surface morphologies of SiC before and after corrosion treatment and after coupling treatments (a)before corrosion treatment;(b)after corrosion treatment;(c)after coupling treatment

對SiC陶瓷進行表面腐蝕和偶聯(lián)化處理后，SiC-AFRP的界面粘接性能得到顯著改善。一方面，實驗選用的陶瓷腐蝕劑對SiC陶瓷腐蝕效果良好。在金屬材料金相試樣的制備工藝研究中已經證實，選取的腐蝕劑體系具有強氧化性，對鑄鐵中的碳化物具有很好的腐蝕效果[15]。由于SiC陶瓷中含有游離碳，在腐蝕過程中，腐蝕液可能對陶瓷中的游離碳或碳化物相產生腐蝕作用，增加陶瓷表面的比表面積，從而增加了陶瓷與膠黏劑的接觸面積，提高了SiC-AFRP的界面粘接強度。

另一方面，硅烷偶聯(lián)劑的使用對界面粘接強度的提高發(fā)揮了重要作用。硅烷偶聯(lián)劑是一類同時含有機官能團和可水解無機官能團的分子，在本實驗體系中，有機官能團(Y基團)能與有機膠黏劑結合，可水解的無機官能團(X基團)能與無機材料SiC陶瓷相結合，在兩種材料的界面上形成“分子橋”，促進有機-無機界面的粘接，從而提高SiC-AFRP的界面粘接性能[16]。根據化學鍵合理論，硅烷偶聯(lián)劑可以通過一系列化學反應，與材料表面的活性基團形成化學鍵，實現不同材料間的粘合。硅烷偶聯(lián)劑與SiC陶瓷表面基團作用機理如圖9所示，該反應過程分為四步[17]：(1)硅烷水解為硅醇；(2)硅醇縮合為低聚物；(3)低聚物與SiC陶瓷表面的羥基形成氫鍵；(4)試樣熱壓成型過程中，與陶瓷表面的羥基縮合失水形成共價鍵。SiC陶瓷表面化學鍵合的形成，對陶瓷起到了很好的有機改性作用，促進了SiC-AFRP的界面結合。同時，在高溫下，由于乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑中的乙烯基可能與EVA樹脂中的乙烯基發(fā)生自由基共聚反應，形成聚合物(反應式見圖10)，大分子鏈間緊密堆砌，分子間作用力增大，內聚能增加，從而表現出更加明顯的界面粘接增強效果。

圖9 硅烷偶聯(lián)劑與SiC陶瓷表面基團作用機理示意圖Fig.9 Schematic diagram of action mechanism of silane coupling agent and SiC ceramic surface groups

圖10 EVA樹脂與乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑共聚反應式Fig.10 Copolymerization reaction formula of EVA resin with vinyl triethoxy silane coupling agents

3 結論

(1)SiC陶瓷表面腐蝕工藝與偶聯(lián)劑處理工藝相結合能有效提高SiC-AFRP界面粘接強度。SiC陶瓷經K3Fe(CN)6與KOH混合處理液腐蝕，并使用乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑處理后，材料的界面剝離強度由0.45kN/m提高至2.20kN/m。

(2)腐蝕液種類、濃度和腐蝕時間對SiC陶瓷表面的腐蝕程度及對陶瓷/芳綸復合材料界面粘接性能有不同影響，鐵氰化鉀與氫氧化鉀混合腐蝕液腐蝕效果最佳，最優(yōu)腐蝕液濃度為35%，腐蝕時間為2h。

(3)膠黏劑和硅烷偶聯(lián)劑種類對SiC陶瓷/芳綸復合材料界面粘接性能有不同影響，VA含量15%的EVA熱熔膠膜和乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑對SiC-AFRP界面粘接性能有良好的促進作用。

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Effects of Surface Treatment Processes of SiC Ceramic on Interfacial Bonding Property of SiC-AFRP

WEI Ru-bin1,2,LI Feng1,2,LIANG Yong-fang1,2,ZHAI Wen1,2,ZHANG Wen-ting1,2,CHEN Qing-xiang1,2

(1 Shandong Non-metallic Materials Institute,Jinan 250031,China;2 Shandong Sanda Scientific and Technological Development Co.,Ltd.,Jinan 250031,China)

To improve the interfacial bonding properties of SiC-aramid fiber reinforced polymer matrix composites (SiC-AFRP), the influences of etching process of SiC ceramic, coupling treatment process, and the adhesives types on the interfacial peel strength of SiC-AFRP were studied. The results show that the surface etching process and coupling treatment process of silicon carbide ceramic can effectively enhance interfacial bonding property of the SiC-AFRP. After soaked the ceramic in K3Fe(CN)6and KOH mixed etching solution for 2 hours, and coupled with vinyl triethoxy silane coupling agent, the interfacial peel strength of the SiC-AFRP significantly increases from 0.45kN/m to 2.20kN/m. EVA hot melt film with mass fraction of 15%VA is ideal for interface adhesive.

surface treatment;SiC-AFRP;bonding property;corrosion

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.006

TB332

A

1001-4381(2016)12-0035-06

國家重點研發(fā)計劃資助項目(2016YFC0800300)

2015-05-27;

2016-06-27

翟文(1966-)，男，研究員，碩士，研究方向：高效抗沖擊復合材料與功能防護材料，聯(lián)系地址：山東省濟南市天橋區(qū)田家莊東路3號山東非金屬材料研究所(250031)，E-mail:18653127753@163.com