李重典，時(shí)凱華,2，王海霞，閔召宇，廖 軍，徐志超

(1 自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，四川 自貢 643011；2 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

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燒結(jié)工藝對(duì)WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co硬質(zhì)合金性能及微觀組織的影響

李重典1，時(shí)凱華1,2，王海霞1，閔召宇1，廖 軍1，徐志超1

(1 自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，四川 自貢 643011；2 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

采用傳統(tǒng)粉末冶金法，分別用真空燒結(jié)和低壓燒結(jié)工藝制備出一系列WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co硬質(zhì)合金樣品。利用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡與能譜儀對(duì)合金微觀組織結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行觀察與分析。結(jié)果表明：提高真空工藝燒結(jié)溫度或采用低壓燒結(jié)工藝，能使合金內(nèi)部的顯微孔隙、鈷池減少；低壓燒結(jié)制備的合金WC晶粒度小于真空燒結(jié)制備的合金WC晶粒度，合金中易出現(xiàn)WC晶粒異常長大現(xiàn)象。

硬質(zhì)合金；燒結(jié)工藝；性能；微觀組織

WC-Co硬質(zhì)合金由于具有高的強(qiáng)度、硬度以及高的彈性模量而在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，例如機(jī)械加工用刀具、耐磨零件、石油、礦山開采和模具等領(lǐng)域[1]。近年來，超細(xì)晶硬質(zhì)合金因具有高強(qiáng)度和高硬度的“雙高”性能[2，3]，一直倍受研究者和生產(chǎn)商的關(guān)注。含TiC，TaC等碳化物的低Co超細(xì)晶硬質(zhì)合金具有比常規(guī)的超細(xì)晶硬質(zhì)合金更高的硬度、耐磨性、紅硬性，在精密機(jī)械、加工刀具、特種耐磨材料及零件、拉拔模具等領(lǐng)域有更獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[4]。低Co合金中添加TiC，TaC等碳化物后，因Co對(duì)TiC，TaC的潤濕性差且Co含量低，合金致密化困難，燒結(jié)后容易形成鈷池、孔洞。合金組織結(jié)構(gòu)中形成的“Co池”可造成材料組織結(jié)構(gòu)不均勻，導(dǎo)致材料應(yīng)力集中，成為合金的斷裂源，大幅降低材料的橫向斷裂強(qiáng)度[5]。張衛(wèi)兵[6]考察了Co粉質(zhì)量對(duì)超細(xì)合金性能的影響，認(rèn)為采用0.76μm的超細(xì)Co 粉與采用1.3μm 細(xì)Co粉的合金性能沒有明顯的區(qū)別，但濕磨過程中Co粉難免會(huì)結(jié)團(tuán)，用更細(xì)的Co粉有利于減少這種團(tuán)聚，從而改善合金性能。汪中瑋等[7]認(rèn)為超細(xì)硬質(zhì)合金濕磨工藝參數(shù)(球料比、料漿黏度和濕磨時(shí)間等)對(duì)超細(xì)硬質(zhì)合金性能的影響是至關(guān)重要的，其工藝參數(shù)匹配是否合理將直接影響到超細(xì)硬質(zhì)合金中是否存在諸如微孔隙、Co池、晶粒長大和夾粗等缺陷的可能性,認(rèn)為超細(xì)硬質(zhì)合金生產(chǎn)中對(duì)原料Co粉的粒度要嚴(yán)格要求。陳立寶等[8]使用超細(xì)Co粉制備的硬質(zhì)合金可以降低孔隙度，有利于隔開WC晶粒，避免Co池的形成。迄今為止，研究燒結(jié)工藝對(duì)低Co類WC-TiC-TaC-Co合金Co池的影響的報(bào)道不多。

本工作以低Co超細(xì)晶WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co硬質(zhì)合金材料為研究對(duì)象，分別用真空燒結(jié)和低壓燒結(jié)工藝制備了一系列試樣，利用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡與能譜儀對(duì)合金微觀組織結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行觀察與分析，探討了燒結(jié)工藝對(duì)低Co超細(xì)晶硬質(zhì)合金性能及微觀組織的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

WC粉末由自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司生產(chǎn)，球形Co粉、復(fù)式碳化物CTC-3(WC∶TiC =50∶50)及TaC粉末分別由上海百洛達(dá)公司、長沙偉暉新材料有限公司及株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，具體參數(shù)如表1所示。

表1 粉末原料的物理和化學(xué)性能

1.2 試樣制備

采用傳統(tǒng)粉末冶金方法制備試樣。具體工藝為：將原始粉末WC,CTC-3,TaC,Co按實(shí)驗(yàn)配方稱好后倒入硬質(zhì)合金球磨罐中，裝入直徑約為6.35mm硬質(zhì)合金球(ISO:K20)，用滾動(dòng)球磨機(jī)濕磨，轉(zhuǎn)速為63r/min；己烷加量為400mL/kg，球料比5∶1，加入2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石蠟作為成型劑，球磨時(shí)間48h。球磨結(jié)束后，料漿過篩，經(jīng)噴霧干燥制得粒料。利用60T單柱液壓機(jī)壓制直徑為15mm的試樣，壓制壓力180MPa。所有的壓坯均擺放在石墨舟皿上，為保持試樣碳量一致，先采用臥式真空燒結(jié)爐脫蠟后在1300℃預(yù)燒30min，再分別在真空燒結(jié)爐和低壓燒結(jié)爐燒結(jié)，采用不同燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間制得合金試樣。燒結(jié)工藝如表2所示，合金樣品的燒結(jié)工藝曲線如圖1所示。

表2 制備WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co合金的燒結(jié)工藝

圖1 燒結(jié)工藝曲線Fig.1 Heating curve for sintering process

1.3 性能檢測(cè)

采用排水法測(cè)定合金試樣密度，金相腐蝕采用等體積的20%氫氧化鈉溶液和20%鐵氰化鉀溶液的混合液。利用DMl5000M型光學(xué)金相顯微鏡(OM)觀察合金金相。利用ARK-600型洛氏硬度計(jì)測(cè)量合金的洛氏硬度。利用KOERZEMAT 1.096型矯頑磁力儀測(cè)合金矯頑磁力(Hc)，用D6025型Co磁儀測(cè)定硬質(zhì)合金的Co磁(wCom)。利用Hitachi S-3000N掃描電鏡(SEM)與配備的能譜儀(EDS)對(duì)樣品進(jìn)行微觀組織觀察和微區(qū)成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬質(zhì)合金的微觀結(jié)構(gòu)

表3為不同燒結(jié)工藝對(duì)合金組織的影響，圖2為合金試樣低倍金相照片。

從表3和圖2可以看出：相同燒結(jié)溫度下，低壓燒結(jié)工藝制備的合金孔隙度小于真空燒結(jié)工藝制備的合金孔隙度；同種燒結(jié)工藝燒結(jié)，隨燒結(jié)溫度的升高，合金孔隙度減小。對(duì)于WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co合金，在1400℃燒結(jié)溫度下，真空燒結(jié)工藝和低壓燒結(jié)工藝制備合金的孔隙度已達(dá)到A02B00的水平，基本完成致密化過程。在1400，1460℃燒結(jié)溫度下，真空燒結(jié)工藝制備的合金鈷相比低壓燒結(jié)工藝制備的合金鈷相聚集程度嚴(yán)重，合金存在Co池缺陷。

表3 不同燒結(jié)工藝對(duì)合金試樣組織的影響

圖2 不同燒結(jié)工藝制備的合金試樣的光學(xué)低倍金相圖片 (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#;(f)6#;(g)7#Fig.2 OM micrographs of samples prepared by different sintering process (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#;(f)6#;(g)7#

圖3 不同燒結(jié)工藝制備的合金試樣的SEM形貌 (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#;(f)6#;(g)7#Fig.3 SEM micrographs of specimens prepared by different sintering process (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#;(f)6#;(g)7#

圖3給出了不同燒結(jié)工藝制備的合金試樣的SEM形貌圖。

由圖3可以看出，兩種燒結(jié)工藝制備的合金試樣隨燒結(jié)溫度的升高，合金中WC，β相晶粒均不同程度變粗，β相晶粒(圖中紅色箭頭位置)聚集程度加劇。相同的燒結(jié)溫度，采用低壓燒結(jié)工藝制備的合金中易出現(xiàn)WC晶粒異常長大現(xiàn)象。對(duì)圖3中的6#灰色區(qū)域進(jìn)行EDS分析，結(jié)果列于表4。由表4可知，灰色區(qū)域均含有W，Ti，Ta，C元素，為β相晶粒(WC-TiC-TaC)。隨燒結(jié)溫度的升高，合金中WC，β相晶粒均不同程度變粗，β相晶粒聚集程度加劇，這歸因于燒結(jié)溫度升高，WC的溶解和再析出過程加劇，WC 顆粒長大增粗；液相黏度降低，β相晶粒在液相中遷移能力提高，聚集再結(jié)晶程度加劇，導(dǎo)致β相晶粒聚集變粗。

表4 圖3中6#合金試樣微區(qū)EDS分析結(jié)果

2.2 硬質(zhì)合金的密度和硬度

真空燒結(jié)工藝和低壓燒結(jié)工藝制備的合金密度和硬度如圖4所示。

圖4 硬質(zhì)合金密度和硬度與燒結(jié)工藝的關(guān)系Fig.4 Hardness and density of the samples prepared by different sintering process

從圖4中1#～3#試樣可知，隨著溫度的升高，合金的致密化程度徹底、微觀孔隙減少，從而使合金密度增加[9，10]。合金硬度隨著溫度升高變化則比較復(fù)雜，先增加后降低。正常兩相組織WC-Co硬質(zhì)合金的硬度隨著Co含量、WC的晶粒度和燒結(jié)溫度的升高而降低[11]。由圖2、圖3可以看出，真空燒結(jié)制備的1#，2#，3#試樣中，1#試樣的孔隙度和Co池高于2#試樣；WC，β相平均晶粒比合金1#試樣細(xì)，故2#試樣的硬度高于1#試樣的硬度。真空燒結(jié)工藝1400℃制備的2#試樣和1460℃制備的3#試樣，其合金致密化程度相近，但3#試樣中的WC，β相平均晶粒度明顯比2#試樣的粗大，故3#試樣的硬度低于2#試樣。

從圖4中4#～7#試樣可知，相同燒結(jié)溫度下，低壓燒結(jié)制備的合金密度低于真空燒結(jié)制備的合金密度，而硬度高于真空燒結(jié)制備的合金硬度；其原因是真空燒結(jié)工藝制備過程中，合金試樣處在高真空環(huán)境中，存在鈷少量揮發(fā)現(xiàn)象，使真空燒結(jié)的合金中高密度組分WC的占比提升，造成相同燒結(jié)溫度，低壓燒結(jié)制備的合金密度低于真空燒結(jié)制備的合金密度。當(dāng)采用低壓燒結(jié)工藝時(shí)，WC-Co硬質(zhì)合金燒結(jié)屬于典型的液相燒結(jié)，在液相燒結(jié)過程中對(duì)合金施加一定的壓力，增加了WC顆粒的移動(dòng)能力，提高了液相的流動(dòng)性和填充孔隙的能力，改善了液相填充效果，降低合金的孔隙度和Co池?cái)?shù)量[12-14]。因而相同燒結(jié)溫度，低壓燒結(jié)制備的合金硬度高于真空燒結(jié)制備的合金硬度。

低壓燒結(jié)制備的合金隨溫度、壓力升高，合金內(nèi)部孔隙減少，密度增加，合金硬度先降低后升高，其結(jié)果是1400℃/0.9MPa制備的合金的WC，β相平均晶粒度最細(xì)，硬度最高。在低壓燒結(jié)1460℃制備的試樣中，壓力為5.0MPa制備的合金試樣7#的內(nèi)部孔隙、Co池比5#，6#試樣少，因而7#試樣的硬度高于合金5#，6#試樣的硬度。

2.3 硬質(zhì)合金的Co磁(wCom)和矯頑力(Hc)

真空燒結(jié)工藝和低壓燒結(jié)工藝制備的合金wCom和矯頑力檢測(cè)結(jié)果如圖5所示。

圖5 硬質(zhì)合金Co磁和矯頑力與燒結(jié)工藝的關(guān)系Fig.5 Cobalt magnetism and coercive force of the samples prepared by different sintering process

從圖5中可看出，真空燒結(jié)制備1#～3#試樣的合金wCom隨溫度升高而增加，矯頑力先增加后降低；低壓燒結(jié)制備的4#～7#試樣合金wCom隨溫度、壓力升高先增加后降低，矯頑力先降低后增加。wCom是WC-Co硬質(zhì)合金中的Co在磁場(chǎng)中能被磁化的部分占合金質(zhì)量(被測(cè)合金)的百分比。wCom與合金中的含碳量有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在WC+γ相區(qū)內(nèi)，wCom隨合金碳量增加而增加，通過wCom可以衡量合金中的碳量[15]。合金的碳量受原料配碳量、生產(chǎn)控制過程、爐內(nèi)氣氛、接觸材料等因素影響較大，故wCom是一個(gè)受燒結(jié)環(huán)境非常敏感的性能參數(shù)，這也是兩種燒結(jié)工藝制備的合金wCom變化無明顯規(guī)律的主要原因。2#試樣與4#試樣相比，3#試樣與5#試樣相比可知，相同燒結(jié)溫度下，由于低壓燒結(jié)用的工藝氣體可能含有水及其他脫碳性雜質(zhì)，導(dǎo)致低壓燒結(jié)制備的合金wCom低于真空燒結(jié)制備的合金。

矯頑力與WC晶粒大小成反比，當(dāng)Co含量一定時(shí)，Co相的分散程度隨著WC晶粒變細(xì)而提高，矯頑力也隨之增大；因此矯頑力可以作為間接衡量WC晶粒大小的指標(biāo)[16]，晶粒細(xì)，矯頑力則大。相同燒結(jié)溫度，低壓燒結(jié)制備的合金的矯頑力高于真空燒結(jié)制備的合金，表明低壓燒結(jié)制備的合金晶粒度小于真空燒結(jié)制備的合金晶粒度。真空燒結(jié)工藝中，1400℃燒結(jié)制備的合金試樣2#矯頑力最高，為29.6kA/m。真空燒結(jié)溫度為1300℃，溫度相對(duì)偏低，液相流動(dòng)能力差，合金沒有致密化，由圖4可知1#合金試樣中Co相聚集和孔隙大量存在，Co相分散程度嚴(yán)重不均勻，因而1#合金試樣矯頑力低于合金2#試樣矯頑力。真空燒結(jié)溫度為1460℃，液相流動(dòng)能力強(qiáng)，3#合金試樣鈷相分散程度與合金2#試樣相當(dāng)，但3#合金試樣中WC，β相晶粒比合金2#試樣粗，因而矯頑力低于合金2#試樣。低壓燒結(jié)工藝制備的合金試樣因WC，β相晶粒隨溫度、壓力升高發(fā)生變化，合金試樣的矯頑力隨燒結(jié)溫度、壓力升高表現(xiàn)出先降低后升高的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)使用低壓燒結(jié)工藝，在1400℃/0.9MPa條件下制備的合金Co池缺陷少、顯微孔隙度低，密度達(dá)14.65g/cm3，洛氏硬度為93.4，矯頑力31.2kA/m，wCom4.02%，為性能最優(yōu)的WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co硬質(zhì)合金。

(2)采用較高的燒結(jié)溫度的真空燒結(jié)工藝和使用低壓燒結(jié)工藝能使合金內(nèi)部的顯微孔隙和Co池減少，但燒結(jié)溫度過高和燒結(jié)壓力升高將使WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co硬質(zhì)合金β相晶粒聚集加劇。

(3)低壓燒結(jié)制備的合金晶粒度小于真空燒結(jié)制備的合金晶粒度，但是，采用低壓燒結(jié)制備的合金中易出現(xiàn)WC晶粒異常長大現(xiàn)象。

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Effect of Sintering Process on Properties and Microstructure of WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co Cemented Carbides

LI Zhong-dian1,SHI Kai-hua1,2,WANG Hai-xia1,MIN Zhao-yu1,LIAO Jun1,XU Zhi-chao1

(1 Zigong Cemented Carbide Co.，Ltd.,Zigong 643011,Sichuan，China;2 State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，China)

A series of WC-1.0TiC-3.1TaC-4.5Co cemented carbides were prepared by vacuum sintering and Sintering-HIP through traditional powder metallurgy method. Optical microscopy(OM)，scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) were used to characterize the microstructures. The results show that pores and cobalt-lake can be reduced in cemented carbides by increasing sintering temperature or using Sintering-HIP. The mean size of WC cemented carbide prepared by vacuum sintering process is larger than that prepared by Sintering-HIP. Furthermore, the phenomenon of WC abnormal growth was found in the cemented carbides prepared by Sintering-HIP.

cemented carbide;sintering process;property;microstructure

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.012

TB333

A

1001-4381(2016)12-0074-06

2014-10-28;

2015-12-11

李重典(1985-)，男，工程師，碩士，主要從事高性能硬質(zhì)合金的研究，聯(lián)系地址：四川自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司刀片分廠(643011)，E-mail:zhongdianli@163.com