Zr2P2WO12Fe-Ni復(fù)合材料的制備及其熱膨脹性能研究

戚瑞瓊，李偉杰，連 虹，史新偉，姚 寧

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院，鄭州 450001)

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Zr2P2WO12Fe-Ni復(fù)合材料的制備及其熱膨脹性能研究

戚瑞瓊，李偉杰，連 虹，史新偉，姚 寧

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院，鄭州 450001)

使用水熱法成功制備Zr2P2WO12粉末，采用真空熱壓燒結(jié)方法制備接近致密的Zr2P2WO12/Fe-Ni復(fù)合材料。使用X射線衍射、掃描電鏡及熱膨脹測試儀對制備的Zr2P2WO12及其Fe-Ni復(fù)合材料進(jìn)行性能測試和表征，使用維氏硬度計(jì)測試復(fù)合材料的硬度，使用排水法表征復(fù)合材料的密度。結(jié)果表明：水熱法制備的Zr2P2WO12粉為高純度的單相Zr2P2WO12，顆粒規(guī)則，晶粒尺寸約為50nm；隨Zr2P2WO12含量的增加，Zr2P2WO12/Fe-Ni復(fù)合材料的硬度增加，而密度和致密度則降低，在25～800℃區(qū)間內(nèi)平均熱膨脹系數(shù)從13.5×10-6/℃降低到8.6×10-6/℃。

水熱法；Zr2P2WO12/Fe-Ni；熱膨脹系數(shù)；復(fù)合材料

自然界中大多數(shù)材料具有隨溫度升高而發(fā)生“熱脹冷縮”的特性，然而研究發(fā)現(xiàn)有些材料卻具有與此相反的性能，即隨著溫度的變化發(fā)生“熱縮冷脹”，這類材料稱之為負(fù)熱膨脹材料(Negative Thermal Expansion，NTE)[1-3]。Zr2P2WO12(ZWP)是負(fù)熱膨脹材料 A2(MO4)3系列材料中的重要一員，因其在很大溫區(qū)(25～800℃)范圍內(nèi)具有明顯的負(fù)膨脹特性，且具有良好的化學(xué)、熱學(xué)穩(wěn)定性及高溫力學(xué)穩(wěn)定性等而被廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電子、醫(yī)學(xué)器械等諸多領(lǐng)域[4]。鐵鎳合金是一種重要的工程材料，當(dāng)鎳含量為36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、鐵含量約為64%時(shí)稱為因瓦合金，因其具有較低的熱膨脹系數(shù)(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)，而被廣泛應(yīng)用于顯像管、熱雙金屬片、電子元件的封接等[5]，但因其強(qiáng)度和硬度不高，當(dāng)作為結(jié)構(gòu)和承載元件使用時(shí)受到嚴(yán)重制約，如：液化石油氣儲氣罐、特殊傳輸電纜、大型電子望遠(yuǎn)鏡的基座定位裝置、宇航工業(yè)適用的因瓦合金模具、大型飛機(jī)復(fù)合材料模具等[6-9]。為了增加其強(qiáng)度和硬度特性，研究者們進(jìn)行了廣泛而深入的研究[10]，如在合金中導(dǎo)入加工誘發(fā)馬氏體相變，通過獲得馬氏體組織來強(qiáng)韌化合金；加入碳通過固溶強(qiáng)化來提高合金的強(qiáng)度，但這兩種方法都會增大合金的CTE。也有人通過氣體化學(xué)熱處理法將氮滲入合金中來強(qiáng)化合金，但引入氮后會導(dǎo)致因瓦合金性能的不穩(wěn)定。另外一種重要的方法就是在合金中引入其他金屬，通過形成金屬間化合物來達(dá)到提高因瓦合金強(qiáng)度的目的，這些金屬有Ti，Be，Al，Sn 等，其中最優(yōu)先的強(qiáng)化元素是 Be，添加適量的Be可以使因瓦合金的強(qiáng)度提高2倍以上，但是Be 的加入也會導(dǎo)致合金CTE的升高[11]。因此，如何既能提高因瓦合金的強(qiáng)度，又能保證其CTE不升高具有重要的意義，開展這方面的研究是非常有必要的。

從20世紀(jì)60年代起，研究者們開始開展金屬基復(fù)合材料的研究，至今，已解決了很多合金材料應(yīng)用上的難題[12]。但通過引入NTE材料來提高因瓦合金的強(qiáng)度，并降低其CTE的研究報(bào)道卻很少。北京鋼鐵研究總院功能材料研究所的王鑫等[13]通過在因瓦合金中引入NTE材料ZrW2O8，研究了Fe-Ni/復(fù)合材料的熱膨脹性能，但ZrW2O8在160℃左右或者在一定壓力下會發(fā)生相變，造成復(fù)合材料的性能不穩(wěn)定。本工作通過在因瓦合金中引入性能穩(wěn)定的NTE材料ZWP，采用真空熱壓燒結(jié)方法制備出接近致密的ZWP/Fe-Ni復(fù)合材料，使用X射線衍射、掃描電鏡及熱膨脹測試儀對制備的Zr2P2WO12及其Fe-Ni復(fù)合材料進(jìn)行性能測試和表征，使用維氏硬度計(jì)測試了復(fù)合材料的硬度，使用排水法表征復(fù)合材料的致密度。重點(diǎn)研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、硬度及其熱膨脹性能，為進(jìn)一步降低因瓦合金的熱膨脹系數(shù)，提高其力學(xué)性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Zr2P2WO12粉的制備

使用水熱法制備Zr2P2WO12粉，所需原材料為H42N10O42W12·xH2O(≥99%)，ZrOCl2·8H2O(≥99%),(NH4)H2PO4(≥99%)，皆為分析純。按照Zr∶P∶W=2∶1∶2的摩爾比，用天平分別稱取一定量的ZrOCl2·8H2O,(NH4)H2PO4和H42N10O42W12·xH2O。將稱好的H42N10O42W12·xH2O和(NH4)H2PO4放入燒杯A中，加入去離子水使其完全溶解至溶液呈無色透明，ZrOCl2·8H2O放入燒杯B中，加入去離子水使其完全溶解，然后將B燒杯中的溶液逐滴滴入到燒杯A中，直至產(chǎn)生白色絮狀沉淀，將此溶液記為C溶液，用氨水或鹽酸調(diào)節(jié)C溶液的pH值為7，繼續(xù)攪拌30min，將C溶液倒入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為130℃和24h，將反應(yīng)物取出在離心機(jī)中離心5次，然后在80℃的干燥箱中干燥，得到ZWP粉末的前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于電阻爐中，在900℃溫度條件下燒結(jié)4h得到ZWP粉。

1.2 Fe-Ni復(fù)合金屬粉末的制備

Fe-Ni合金的制備采用機(jī)械合金化法[14]。將粒度小于200目的鐵粉(純度為99.5%)和鎳粉(純度為99.9%)按64∶36的質(zhì)量比混合, 放入行星球磨機(jī)中加乙醇濕混，使金屬粉末在高能球磨機(jī)碾磨球強(qiáng)烈碰撞和攪動作用下，粉末顆粒與磨球之間經(jīng)過長時(shí)間激烈沖擊、碰撞，促進(jìn)粉末中的原子擴(kuò)散，從而得到化學(xué)成分均勻、顯微結(jié)構(gòu)細(xì)小的Fe-Ni復(fù)合金屬粉末。行星球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)速率為200r/min，時(shí)間為10h。

1.3 ZWP/Fe-Ni復(fù)合材料的制備

與冷壓燒結(jié)技術(shù)相比，真空熱壓可在較低壓力和溫度下迅速獲得較高的材料密度和結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)可得到細(xì)晶粒的致密材料[15]，真空熱壓燒結(jié)法提供的高溫高壓條件可以使復(fù)合金屬粉末合金化。將Fe-Ni合金粉與ZWP粉在行星球磨機(jī)中球磨12h，使其充分混合，ZWP含量分別為0%，20%，30%，40%。將混合好的粉末放入直徑為15mm的模具中，用炭式真空熱壓爐在真空度為10-4Pa、壓力為25MPa、溫度為1000℃的條件下燒結(jié)4h，得到直徑15mm、厚度4mm的圓柱狀ZWP/Fe-Ni復(fù)合材料。

1.4 性能測試及表征

使用JSM-6700F/INCA-ENERGY型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的組織形貌；使用L76膨脹儀測試ZWP及其復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，標(biāo)樣為Al2O3，升溫速率和降溫速率為5K/min；使用D8 Advance型X射線衍射儀及其自帶軟件進(jìn)行物相分析及計(jì)算晶粒尺寸(CuKα，波長為0.15406nm，管壓為40kV，管流為740mA)；使用HVS-50型維氏硬度儀測試復(fù)合材料的硬度，載荷為100N，保壓時(shí)間為20s，測量5個(gè)不同的位置，并求平均值；利用阿基米德原理，采用排水法測試所得復(fù)合材料的密度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 X射線衍射結(jié)果分析

圖1為機(jī)械合金法制備并球磨10h后的Fe-Ni混合粉末的XRD圖?？梢钥闯?，F(xiàn)e粉和Ni粉的衍射峰在2θ=44.6°時(shí)為峰值，說明經(jīng)過行星球磨機(jī)球磨后得到是Fe粉和Ni粉的混合粉末。

圖1 Fe-Ni混合粉末的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Fe-Ni mixed powders

圖2為采用水熱法900℃處理后ZWP粉末的XRD圖譜?？芍苌浞迮c標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片(PDF00-023-0755)的衍射峰一一對應(yīng)，無其他雜峰出現(xiàn)，說明使用水熱法制備的ZWP粉末是一種高純度單一相。利用Scherrer公式[16]：D=0.89Kλ/βcosθ(其中，D為晶粒尺寸；K=0.94，為常數(shù)；λ=0.1541nm，為X射線波長；β為衍射峰的半高寬；θ為衍射半角)，分別計(jì)算(002),(031)和(112)晶面的晶粒尺寸，各個(gè)晶面上的晶粒尺寸分別為52.9，53.2，45.5nm，表明本工作使用的水熱法可以制備出納米級的ZWP粉。

圖3為不同ZWP含量的Fe-Ni復(fù)合材料XRD圖?？梢钥闯?，ZWP含量為0%時(shí)未出現(xiàn)單獨(dú)的Fe峰和Ni峰，衍射譜與Fe64Ni36合金的衍射譜基本相符，說明機(jī)械合金法制備出的是單相的Fe-Ni合金。還可以看出，其他不同ZWP含量的Fe-Ni合金復(fù)合材料只含F(xiàn)e-Ni和ZWP兩相，并未出現(xiàn)新的衍射峰，且隨著ZWP含量的增加，衍射譜中ZWP的峰逐漸增強(qiáng)增多，說明在復(fù)合的過程中Fe-Ni并未與ZWP發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)，經(jīng)過1000℃/25MPa的真空燒結(jié)后可以得到ZWP/Fe-Ni復(fù)合材料。

圖2 水熱法900℃處理后ZWP粉末的XRD圖Fig.2 XRD pattern of ZWP powder prepared by hydrothermal method at 900℃

圖3 不同ZWP含量的Fe-Ni復(fù)合材料XRD 圖Fig.3 XRD patterns of Fe-Ni composites with different ZWP content

2.2 SEM及能譜結(jié)果分析

圖4是不同ZWP含量的Fe-Ni復(fù)合材料的SEM圖?？梢钥闯?， 真空熱壓燒結(jié)得到了接近致密的ZWP/Fe-Ni復(fù)合材料，ZWP彌散分布在Fe-Ni合金中，ZWP與基體界面清晰，說明ZWP并未與基體發(fā)生反應(yīng)，仍為獨(dú)立的兩相。圖5為不同ZWP含量的Fe-Ni復(fù)合材料的EDS能譜圖。可以看出，ZWP含量為0%時(shí)(圖5(a))，材料中僅含有Fe，Ni兩種元素。未檢測到其他雜質(zhì)元素，對照XRD結(jié)果，機(jī)械合金化制備的Fe-Ni合金經(jīng)真空熱壓成型后仍為Fe-Ni單相合金。ZWP含量為20%時(shí)，能譜分析結(jié)果顯示材料中含有Fe，Ni和Zr，P，W，O元素(圖5(b))，結(jié)合XRD分析結(jié)果，真空熱壓燒結(jié)法得到的是ZWP/Fe-Ni復(fù)合材料。

圖4 不同ZWP含量的Fe-Ni復(fù)合材料的SEM圖 (a)0%ZWP;(b)20%ZWP;(c)30%ZWP;(d)40%ZWPFig.4 SEM images of Fe-Ni composites with different ZWP content (a)0%ZWP;(b)20%ZWP;(c)30%ZWP;(d)40%ZWP

圖5 不同ZWP含量的Fe-Ni復(fù)合材料的EDS能譜圖 (a)0%ZWP;(b)20%ZWPFig.5 EDS spectra of Fe-Ni composites with different ZWP content (a)0%ZWP;(b)20%ZWP

2.3 熱膨脹性能分析

圖6為ZWP/Fe-Ni復(fù)合材料的熱膨脹曲線圖?？梢钥闯?，隨溫度的升高復(fù)合材料均發(fā)生膨脹，但隨復(fù)合材料中ZWP含量的增加，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)明顯減小，計(jì)算其在室溫到800℃之間的平均熱膨脹系數(shù)分別為13.5×10-6，10.05×10-6，9.36×10-6，8.6×10-6/℃，ZWP含量為40%時(shí)的熱膨脹系數(shù)比ZWP含量為0%時(shí)降低36%，因此，可以通過添加適量的ZWP降低Fe-N合金的熱膨脹系數(shù)。圖7是不同ZWP含量的Fe-Ni復(fù)合材料在不同溫度區(qū)間的平均熱膨脹系數(shù)?？梢钥闯?，在20～200℃溫度區(qū)間，復(fù)合材料具有很低的熱膨脹系數(shù)，尤其是當(dāng)ZWP含量為40%時(shí)，平均熱膨脹系數(shù)為4.38×10-6/℃，效果優(yōu)于文獻(xiàn)[10]在Fe-Ni合金中添加強(qiáng)化金屬Ti，Al(21～200℃時(shí)為5.5×10-6/℃)。隨溫度的升高，復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)逐漸增大，這可能是由于復(fù)合材料中Fe-Ni合金的鐵磁性所致。在居里溫度(230℃)以下時(shí)，F(xiàn)e-Ni合金具有反常熱膨脹行為，尤其當(dāng)Ni含量接近36%時(shí)，F(xiàn)e-Ni合金具有很低的熱膨脹系數(shù)，當(dāng)溫度升高時(shí)，F(xiàn)e-Ni合金的磁性發(fā)生了變化。在居里溫度以上時(shí)，由鐵磁性變?yōu)轫槾判远ゴ判?，從而ZWP/Fe-Ni復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)變大，但ZWP的加入可以降低復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，這可能是由于，在升溫過程中，F(xiàn)e-Ni金屬基體膨脹，但ZWP收縮，因而降低了ZWP顆粒上的壓應(yīng)力，當(dāng)ZWP上的收縮量進(jìn)一步增加時(shí)，作用在ZWP上的壓應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)槔瓚?yīng)力。當(dāng)樣品的收縮量增大時(shí)，金屬基體會發(fā)生塑性變形而產(chǎn)生加工硬化，由于金屬基體已發(fā)生屈服，強(qiáng)度增高，不再發(fā)生塑性變形[14]，因此，在熱應(yīng)力的作用下，ZWP的負(fù)膨脹抵消了部分金屬基體的塑性變形，所以，添加ZWP能起到降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的效果。

圖6 ZWP/Fe-Ni復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)Fig.6 Coefficient of thermal expansion for ZWP/Fe-Ni composites

圖7 不同ZWP含量的Fe-Ni復(fù)合材料在不同溫度區(qū)間的平均熱膨脹系數(shù)Fig.7 Average coefficient of thermal expansion of Fe-Ni composites with different ZWP content in different temperature ranges

2.4 硬度及致密度分析

硬度測試是材料力學(xué)性能測試中最簡單易行的一種測試。由于硬度值是由起始塑性變形抗力和繼續(xù)塑性變形抗力決定的，因此，材料的強(qiáng)度和硬度具有一定的關(guān)系[17]，一般來說，強(qiáng)度越大，硬度越高，反之亦然。

表1為不同ZWP含量的Fe-Ni復(fù)合材料的維氏硬度測量值?？梢钥闯?，隨ZWP含量增加，復(fù)合材料的硬度增加，一方面，從XRD結(jié)果(圖2)及SEM結(jié)果(圖4)得知，納米級的ZWP彌散分布在復(fù)合材料中，起到彌散強(qiáng)化的作用，可以明顯提高材料的硬度；另一方面，ZWP的加入會使Fe-Ni金屬基體中產(chǎn)生更多的界面，在界面處以及ZWP間隙間的金屬原子由于排列不規(guī)則而存在大量的位錯(cuò)，位錯(cuò)的存在使得復(fù)合材料的硬度增大。復(fù)合材料硬度的增大會相應(yīng)提高其抗拉強(qiáng)度。因瓦合金的抗拉強(qiáng)度約為517MPa，維氏硬度為160。根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)DIN50150，常用鋼材的硬度為160時(shí)，其抗拉強(qiáng)度約為510MPa，由此可見，因瓦合金的抗拉強(qiáng)度與硬度之間的近似關(guān)系與德國標(biāo)準(zhǔn)列出的常用鋼材的硬度與抗拉強(qiáng)度之間的關(guān)系符合得很好。而德國標(biāo)準(zhǔn)中，當(dāng)維氏硬度為320時(shí)對應(yīng)的抗拉強(qiáng)度為1030MPa，當(dāng)維氏硬度為330時(shí)對應(yīng)的抗拉強(qiáng)度為1060MPa，據(jù)此推斷，當(dāng)ZWP含量為40%時(shí)，F(xiàn)e-Ni復(fù)合材料的維氏硬度為325，相應(yīng)的抗拉強(qiáng)度約為1045MPa，所以，ZWP的加入可以提高Fe-Ni合金的硬度及強(qiáng)度，有利于擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

表1 不同ZWP含量的Fe-Ni復(fù)合材料的硬度

相對密度是表征材料性能的一個(gè)重要參數(shù)。圖8是采用真空熱壓方法制備的ZWP/Fe-Ni復(fù)合材料的密度及致密度。可以看出，不同ZWP含量的Fe-Ni復(fù)合材料密度都與理論密度接近，復(fù)合材料具有較高的致密度。隨ZWP含量的增加，所制備的復(fù)合材料密度減小，致密度降低，其原因是，ZWP陶瓷材料作為合金中的增強(qiáng)相，不易壓縮成型，很難壓制成致密的胚體，導(dǎo)致復(fù)合材料中出現(xiàn)一些氣孔，從而影響復(fù)合材料的致密性。從嵌入圖中可以看出，所制備的ZWP/Fe-Ni復(fù)合材料致密度都達(dá)到了90%以上，因此使用真空熱壓燒結(jié)法可以得到接近致密的ZWP/Fe-Ni復(fù)合材料。

圖8 不同ZWP含量的Fe-Ni復(fù)合材料的密度和致密度Fig.8 Density and the relative density of Fe-Ni composites with different ZWP content

3 結(jié)論

(1)水熱法可以制備出納米級的ZWP粉，經(jīng)XRD分析及計(jì)算，(002)，(031)和(112)晶面的晶粒尺寸分別為52.9，53.2，45.5nm。

(2)采用真空熱壓燒結(jié)法成功制備出Fe-Ni/ZWP復(fù)合材料，經(jīng)XRD，SEM和EDS能譜分析，復(fù)合材料是由獨(dú)立的Fe-Ni合金及ZWP兩相組成，二者未發(fā)生反應(yīng)，ZWP彌散分布在Fe-Ni合金中，且復(fù)合材料中無其他雜相。

(3)ZWP可顯著降低Fe-Ni合金的熱膨脹系數(shù)，隨復(fù)合材料中ZWP含量的增加，F(xiàn)e-Ni合金復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)降低，當(dāng)ZWP含量為40%時(shí)，F(xiàn)e-Ni合金熱膨脹系數(shù)可降低36%。

(4)隨復(fù)合材料中ZWP含量的增加，F(xiàn)e-Ni合金復(fù)合材料的硬度得到顯著提高，密度和致密度有所降低，但復(fù)合材料的相對密度都在90%以上，真空熱壓燒結(jié)可以得到致密性較高的復(fù)合材料。

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Preparation and Thermal Expansion Properties of Zr2P2WO12/Fe-Ni Composites

QI Rui-qiong,LI Wei-jie,LIAN Hong,SHI Xin-wei，YAO Ning

(Physical Science & Technology College,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001，China)

Zr2P2WO12powder was successfully prepared by using hydrothermal method, followed by preparation of Zr2P2WO12/Fe-Ni composites close to the density by using vacuum hot pressing sintering method. The performance and characterization of Zr2P2WO12and Zr2P2WO12/Fe-Ni composites materials were carried out by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and thermal expansion analyzer. In addition, the hardness of the composites was tested using Vickers hardness instrument and the density of the as-prepared composites was characterized by using drainage method. The results show that the Zr2P2WO12powder prepared by hydrothermal method is single-phase of high purity. The grain of Zr2P2WO12powder is regular and the grain size is about 50nm. With the increase of Zr2P2WO12percentage, the hardness of Zr2P2WO12/Fe-Ni composites increases, while the density and the relative density decrease. The average thermal expansion coefficient of the as-prepared composites decreases from 13.5×10-6/℃ to 8.6×10-6/℃ with the temperature changing between 25℃ and 800℃.

hydrothermal method;Zr2P2WO12/Fe-Ni;coefficient of thermal expansion;composite

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.010

O611.2;O722

A

1001-4381(2016)12-0061-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61076041);河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)資助項(xiàng)目(152300410038)

2014-11-27;

2015-12-28

史新偉(1975-)，男，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事功能薄膜材料、負(fù)熱膨脹材料及其復(fù)合材料方面的研究工作，聯(lián)系地址：河南省鄭州市科學(xué)大道100號鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院(450001)，E-mail:shixw@zzu.edu.cn