PHBV/PEG電紡纖維膜的制備及其結(jié)構(gòu)與性能表征

許永靜，鄒黎明，盧宏偉, 魏益哲，陳書云，花建兵

(東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

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PHBV/PEG電紡纖維膜的制備及其結(jié)構(gòu)與性能表征

許永靜，鄒黎明*，盧宏偉, 魏益哲，陳書云，花建兵

(東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620)

將聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)與聚乙二醇(PEG)進(jìn)行共混，以三氯甲烷/乙醇為溶劑，采用靜電紡絲方法，制備PHBV/ PEG電紡纖維膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：PHBV/PEG共混物溶液的濃度為0.1 mg/L，靜電紡絲得到的PHBV/PEG電紡纖維膜纖維表面光滑，具有較好的吸水性、透氣性及力學(xué)性能；當(dāng)PHBV/PEG共混物中PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，纖維直徑為776 nm，表面接觸角為81°，吸水率達(dá)到369.5%，水蒸氣透過率為2 119.5 g/(m2·d) ，拉伸強(qiáng)度為4.34 MPa，拉伸模量為167.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為48.8%。

聚羥基丁酸戊酸酯 聚乙二醇 靜電紡絲 共混改性

靜電紡絲是聚合物溶液或熔體借助于高壓電場(chǎng)作用形成噴射細(xì)流拉伸進(jìn)而凝固所形成超細(xì)纖維的紡絲方法。通過靜電紡絲法制備得到的纖維膜具有孔隙率高、纖維直徑小、比表面積大、均一性好等優(yōu)點(diǎn)[1]，不僅能夠在納米尺度上模仿天然細(xì)胞外基質(zhì)，還可作為多孔支架，為細(xì)胞提供有利于增殖分化的特定三維立體微環(huán)境，促進(jìn)細(xì)胞的粘附和增殖[2-3]。因此，電紡纖維膜已經(jīng)在組織工程方面得到了廣泛應(yīng)用。

聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)是由微生物發(fā)酵合成的，具有良好的生物相容性和生物降解性。PHBV最終的降解產(chǎn)物是R-3-羥基丁酸和R-3-羥基戊酸(R是指手性碳原子R構(gòu)型)，這是人體血液中常見的新陳代謝產(chǎn)物，可以通過人體體液排出體外[4]。因此，PHBV在醫(yī)用材料(如手術(shù)縫合線、藥物載體和組織修補(bǔ))方面具有廣闊的發(fā)展前景[5-6]。

D.Sundaramurthi等[7]采用人體表皮細(xì)胞對(duì)PHBV納米纖維膜進(jìn)行細(xì)胞粘附、增殖及基因表達(dá)等實(shí)驗(yàn)，證明PHBV納米纖維膜與皮膚組織具備良好的生物相容性。 G.T.K?se等人利用PHBV的壓電性能制備骨組織工程支架，證明PHBV多孔支架為成骨細(xì)胞提供了理想的環(huán)境，能促進(jìn)成骨細(xì)胞的增殖和分化，從而加速骨組織的愈合和修復(fù)[8]。然而，PHBV本身存在結(jié)晶度高、親水性差和脆性大[9]等缺陷，這些缺陷阻礙了其在生物方向的發(fā)展及應(yīng)用。因此，必須對(duì)PHBV現(xiàn)存的性能缺陷進(jìn)行改性。

聚乙二醇(PEG)是一種環(huán)境友好型水溶性聚合物，因其具有良好的生物相容性和抗血栓形成的能力，得到美國(guó)食品藥品管理局批準(zhǔn)，可用于人體內(nèi)[10]。作者采用PHBV與PEG進(jìn)行物理共混，同時(shí)，為了降低靜電紡絲過程中的毒性，采用三氯甲烷/乙醇為混合溶劑，通過靜電紡絲法制備PHBV/PEG電紡纖維膜；研究了電紡纖維膜的吸水性、吸濕透氣性及力學(xué)性能等，為開發(fā)生物可降解性組織工程支架奠定了研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PHBV：工業(yè)級(jí)，提純后使用，寧波天安生物有限公司產(chǎn)；PEG：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)；三氯甲烷、乙醇：均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 PHBV/PEG電紡纖維膜的制備

將PHBV與PEG按質(zhì)量比80:20共混溶解于三氯甲烷/乙醇中，機(jī)械攪拌過夜，直到材料完全溶解，PHBV/PEG共混物的質(zhì)量濃度保持在0.1 mg/L。然后，將PHBV/PEG紡絲液加入到安裝有7號(hào)針頭的注射器中，把注射器固定在推進(jìn)泵上,在注射器針頭上施加直流高壓即可使溶液細(xì)流噴射出來，采用包覆有鋁箔的卷繞筒接收纖維。靜電紡絲工藝參數(shù)如下：直流電壓為14 kV，推進(jìn)速率為1 mL/h，針頭與鋁箔之間的距離為14 cm，控制室內(nèi)溫度為20 ℃。同時(shí)，采用相同的靜電紡絲工藝分別制備純PHBV電紡纖維膜和純PEG電紡纖維膜。最后，將所有電紡纖維膜真空干燥24 h后，儲(chǔ)存在干燥器中。

1.3 測(cè)試與表征

表面形貌：采用日本日立公司TM-1000型掃描電子顯微鏡(SEM)分別對(duì)PHBV，PEG，PHBV/PEG電紡纖維膜進(jìn)行噴金處理后觀察其微觀形貌，用Image J軟件從照片上隨機(jī)選取100根纖維測(cè)其平均直徑。

孔隙率(P)：在PHBV，PEG，PHBV/PEG電紡纖維膜上分別剪取2 cm×2 cm的試樣，稱得試樣質(zhì)量(Me)，使用千分尺測(cè)量出每種電紡纖維膜的厚度(h)。將以上參數(shù)代入以下公式[11-12]，分別計(jì)算出3種試樣的P。每種電紡纖維膜各選取5個(gè)試樣測(cè)定，取其平均值。

(1)

(2)

(3)

式中：d為電紡纖維膜的表觀密度；D為PHBV/PEG共混物的本體密度；L和W分別代表試樣長(zhǎng)和寬，均為2 cm；MPHBV和MPEG分別為共混組分中PHBV和PEG的質(zhì)量，ρPHBV為PHBV的密度，ρPEG為PEG的密度。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用美國(guó)Nicolet公司Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀及衰減全反射(ATR)組件分別對(duì)PHBV，PEG，PHBV/PEG電紡纖維膜進(jìn)行FTIR-ATR 分析。波數(shù)為400～4 000 cm-1，掃描64次。

表面接觸角：采用德國(guó)DataPhysics公司生產(chǎn)的OCA40 Micro全自動(dòng)視頻微觀接觸角測(cè)量?jī)x分別對(duì)PHBV、PEG及PHBV/PEG電紡纖維膜進(jìn)行靜態(tài)水接觸角測(cè)試。滴加的水量為2 μL，滴加速度1 μL/s，平均偏差不超過(± 2)°，每個(gè)試樣選取5個(gè)部位測(cè)接觸角，取平均值。

吸水率(S)：在PHBV，PEG，PHBV/PEG電紡纖維膜上分別剪取2 cm×2 cm的試樣，在電子天平上精確測(cè)重(W0)，然后在磷酸緩沖鹽浴液中浸泡24 h后取出，用濾紙小心吸去纖維膜試樣表面和邊緣的水后，稱重得濕態(tài)質(zhì)量(Wt)，按式(4)計(jì)算S：

(4)

水蒸氣透過率(WVRT)：參照GB/T 12704.1—2009織物透濕性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，采用寧波紡織儀器YG601H電腦型織物透濕儀對(duì)PHBV，PEG，PHBV/PEG電紡纖維膜進(jìn)行WVRT測(cè)定。在稱量杯中放入無水氯化鈣，然后將電紡纖維膜緊密覆蓋在稱量瓶瓶口上，將其放入到壓力為101 kPa、相對(duì)濕度為90%、溫度為38 ℃的透濕儀中，每1 h稱量一次杯重，直到得到穩(wěn)定的增重，按式(5)計(jì)算WVRT：

(5)

式中：?W為同一試樣兩次稱量之差；A為靜電紡絲膜面積；t為稱量時(shí)間間隔。

力學(xué)性能：采用長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器公司W(wǎng)DW3020型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定PHBV、PEG及PHBV/PEG電紡纖維膜的力學(xué)性能。每個(gè)試樣測(cè)定5組數(shù)據(jù)，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

從圖1和表1可以看出：PHBV電紡纖維表面比較光滑，但纖維粗細(xì)不均，直徑分布寬，平均直徑為1 185 nm；PEG電紡纖維表面光滑且無粘連，但其中穿插極細(xì)的纖維，纖維平均直徑為927 nm；PHBV/PEG 電紡纖維具有較好的纖維形貌，表面均勻光滑，沒有明顯缺陷，纖維平均直徑為776 nm。這是因?yàn)镻EG溶液電荷密度大且流動(dòng)性好，將其與PHBV共混使整體電紡液的電導(dǎo)率增加，流動(dòng)性增強(qiáng)，因此PHBV/PEG電紡纖維表面均勻光滑，直徑減小。

圖1 電紡纖維膜試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of electrospun fiber membrane samples

Tab.1 Conductivity and fiber average diameter of electrospun fiber membrane samples

試樣電導(dǎo)率/(μS·cm-1)平均直徑/nmPHBV0．871185PEG1．42927PHBV/PEG2．10776

2.2 FTIR分析

從圖2可以看出：在PHBV電紡纖維膜的光譜中，1 721 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為 CO 雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 300 cm-1處的吸收峰為 C—O伸縮振動(dòng)峰，2 979 cm-1和2 925 cm-1處分別為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1 379 cm-1處為甲基的C—H伸縮振動(dòng)峰[13]；在PEG電紡纖維膜的光譜中，2 883 cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 342 cm-1處為—CH2的伸縮振動(dòng)峰，1 131，1 100 cm-1和1 059 cm-1處為C—O—C的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[14]；在 PHBV/PEG電紡纖維膜的光譜中既有PHBV 的特征峰，又有PEG的特征吸收峰，吸收峰的位置基本沒有發(fā)生位移，證明PHBV/PEG電紡纖維膜中既含有PHBV也含有PEG，且PHBV與PEG之間相互作用力微弱或者不存在相互作用力。

圖2 電紡纖維膜試樣的FTIRFig.2 FTIR spectra of electrospun fiber membrane samples1—PHBV；2—PEG；3—PHBV/PEG

2.3 表面接觸角

從圖3和測(cè)試計(jì)算結(jié)果表明：PHBV電紡纖維膜表面接觸角較大為128°，說明該纖維膜為疏水性材料； PEG電紡纖維膜的接觸角幾乎為0°，說明該纖維膜為完全親水性材料；而 PHBV/PEG 電紡纖維膜的接觸角介于二者之間為81°，這是由于PEG為親水性材料，使得PHBV/PEG電紡纖維膜表面出現(xiàn)大量的親水性官能團(tuán)，因此PEG的加入提高了PHBV材料的親水性。另外，電紡纖維膜的親水性是影響生物材料與細(xì)胞相互作用最初行為的關(guān)鍵因素，研究表明，相比超親水和疏水表面，在適度親水性表面細(xì)胞更容易粘附、鋪展和生長(zhǎng)，因此，PHBV/PEG 電紡纖維膜在組織工程方面具備潛在的應(yīng)用前景。

圖3 電紡纖維膜試樣的表面接觸角照片F(xiàn)ig.3 Images of surface contact angle of electrospun fiber membrane samples

2.4 吸水性和透氣性

從表2可看出，當(dāng)PEG添加到PHBV中時(shí)，PHBV電紡纖維膜的P由76%增加到89%，S由90%增加到370%，WVRT由1 493.1 g/(m2· d)增加到2 119.5 g/(m2· d)。這是因?yàn)楣不祀娂徖w維膜的P增加，其WVRT增大；同時(shí)PEG具有良好親水性，水分子更容易進(jìn)入纖維內(nèi)部；另一方面，電紡纖維膜具備良好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能增加親水官能團(tuán)的數(shù)量，多孔支架的毛細(xì)管作用使其吸水性能增強(qiáng)。

表2 電紡纖維膜試樣的吸水性和透氣性

Tab.2 Water absorption property and permeability of electrospun fiber membrane samples

試樣P，%S，%WVRT/(g·m-2·d-1)PHBV76．0590．181493．1PEG84．93-1989．5PHBV/PEG88．34369．502119．5

2.5 力學(xué)性能

由表3可以看出：PHBV電紡纖維膜的拉伸強(qiáng)度為5.62 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為14.6%，纖維膜較脆；PEG電紡纖維膜的拉伸強(qiáng)度為2.58 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)57.5%，說明該纖維膜為韌性材料；而PHBV/PEG電紡纖維膜的拉伸強(qiáng)度為4.34 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)48.8%。引起這種力學(xué)性能變化的原因是：一方面，PHBV/PEG電紡纖維膜的P相對(duì)于純PHBV有了很大提高，這使其電紡纖維膜的缺陷增加，因此拉伸強(qiáng)度降低；另一方面，PEG屬于韌性材料，所以PEG加入到PHBV中，明顯改善了PHBV的脆性。

表3 電紡纖維膜試樣的力學(xué)性能

Tab.3 Mechanical properties of electrospun fiber membrane samples

試樣拉伸強(qiáng)度/MPa 拉伸模量/MPa 斷裂伸長(zhǎng)率，%PHBV5．62295．514．6PEG2．58245．857．5PHBV/PEG4．34167．448．8

3 結(jié)論

a. 通過SEM觀察，PHBV/PEG電紡纖維表面均勻光滑，纖維平均直徑為776nm；通過FTIR-ATR分析，PHBV/PEG電紡纖維膜中既含有PHBV也含有PEG組分。

b. 當(dāng)PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，PHBV/PEG電紡纖維膜表面接觸角為81°，S為369.5%，WVRT為2 119.5 g/(m2·d)。

c. 當(dāng)PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，PHBV/PEG 電紡纖維膜的拉伸強(qiáng)度為4.34 MPa，拉伸模量為167.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為48.8%。

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Preparation and characterization of structure and properties of electrospun PHBV/PEG fiber membrane

Xu Yongjing, Zou Liming, Lu Hongwei, Wei Yizhe, Chen Shuyun, Hua Jianbing

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

An electrospun poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hycroxyvalerate)/polyethylene glycol (PHBV/PEG) fiber membrane was prepared by blending PHBV and PEG in presence of chloroform/ethanol as the solvent via electrospinning process. The structure and properties of the electrospun PHBV/PEG fiber were characterized. The results showed that the electrospun PHBV/PET fiber membrane could be produced with smooth surface, fairly good water absorption property, permeability and mechanical properties as the concentration of PHBV/PEG solution was 0.1 mg/L; the fiber diameter was 776 nm, the surface contact angle 81°, the water absorption 369.5%, steam permeability 2 119.5 g/(m2·d), the tensile strength 4.34 MPa, the drawing modulus 167.4 MPa, the elongation at break 48.8% as the mass fraction of PEG was 20% in PHBV/PEG blend.

poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hycroxyvalerate); polyethylene glycol; electrospinning; blend modification

2016- 06-25； 修改稿收到日期：2016-10-12。

許永靜(1987—)，女，博士研究生，主要從事組織工程支架的研究。E-mail：kittyxyj@163.com。

上海市科委項(xiàng)目(16DZ1204905)。

TQ342.8

A

1001- 0041(2016)06- 0001- 04

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：lmzou@dhu.edu.cn。