肖 迪，胡祖明，于俊榮，王 彥，諸 靜

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

目前，全世界使用的能源主要以石油為主，而在石油開采、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用過程中經(jīng)常發(fā)生泄漏事故，產(chǎn)生很多含油廢水，不僅造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還對(duì)生態(tài)環(huán)境造成威脅[1]。正確處理和排放這些廢水是個(gè)重要的環(huán)保課題。

常見的吸油材料如活性炭、沸石和聚氨酯海綿等可以用于油水分離，但是這些吸油材料不宜進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，而且難以回收[2]。在工業(yè)上，已經(jīng)有一些油水分離的方法得到了應(yīng)用，如化學(xué)沉淀法、過濾法、生物法、膜分離法等?；瘜W(xué)沉淀法技術(shù)成熟、效果好，但是在處理過程中會(huì)使用化學(xué)藥劑，很容易造成二次污染[3]；過濾法操作簡(jiǎn)單、占地小，但是過濾器易堵塞，濾床需反復(fù)沖洗[4]；生物法的效率高、投資少，但是菌種需特殊培養(yǎng)，而且設(shè)備占地面積較大[5]；膜分離法具有能耗低、分離效率高、操作簡(jiǎn)單等一系列優(yōu)點(diǎn)[6]，是一種十分有效的油水分離方法。

靜電紡絲法制備的納米纖維膜由于具有高的比表面積和內(nèi)部高度交聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)，在油水分離過程中具有較高的滲透通量，可以高效率地分離油水混合物，而且可以減少油水分離所消耗的能源[7]。同軸靜電紡絲技術(shù)是在傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)的基礎(chǔ)上改進(jìn)的，主要是將一般的靜電紡絲單針頭改為同心圓結(jié)構(gòu)的同軸靜電紡絲針頭，通過這種方法可以自由組合芯殼層紡絲液，制備芯殼結(jié)構(gòu)兼具多功能性的同軸電紡纖維膜材料[8]。

聚偏氟乙烯(PVDF)電紡纖維膜由于低表面能和高的表面粗糙度，具有很好的疏水性，在油水分離領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景，但是由于其本身力學(xué)性能較差[9]，所以需要引入其他組分來提高其強(qiáng)度。聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)是一種具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、阻燃等特點(diǎn)的高性能纖維，以PMIA為基體制備的納米纖維膜具有較高的力學(xué)強(qiáng)度[10]，可以使用PMIA來增強(qiáng)其他電紡纖維膜的力學(xué)性能。

作者以PMIA為芯、PVDF為殼，使用同軸靜電紡絲技術(shù)在PVDF納米纖維膜中引入了PMIA組分對(duì)電紡纖維膜進(jìn)行力學(xué)增強(qiáng)，制備了PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜，并對(duì)不同紡絲液芯殼流速比下所得電紡纖維膜的芯殼結(jié)構(gòu)及油水分離性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PMIA漿液：PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18.5%，相對(duì)分子質(zhì)量1.4×105，圣歐芳綸(江蘇)股份有限公司產(chǎn)；PVDF：相對(duì)分子質(zhì)量5.3×105，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司提供；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC) 、丙酮：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器及設(shè)備

DW-P303-1ACD1型高壓直流電源：東文高壓電源股份有限公司制；SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：日本日立公司制；JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)：日本電子株式會(huì)社制；TG209 F1 Iris 型熱重(TG)分析儀：德國(guó)Netzsch公司制；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀：美國(guó)賽默飛世爾科技公司制；Escalab 250Xi型X 射線電子能譜(XPS)儀：美國(guó)賽默飛世爾科技公司制；OCA40Micro型接觸角測(cè)量?jī)x：德國(guó)Dataphysics公司制；XQ-1C型纖維強(qiáng)度儀：上海新纖儀器公司制；靜電紡絲設(shè)備：實(shí)驗(yàn)室自制；同軸靜電紡絲針頭：22-17G，合肥思品科技有限責(zé)任公司制。

1.3 電紡纖維膜的制備

將一定量的DMAC和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.5%的PMIA漿液加入三口燒瓶中，在80 ℃下加熱攪拌12 h，稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%的PMIA溶液。使用DMAC和丙酮體積比為3:1的混合溶液作為溶劑配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PVDF溶液。

使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%的PMIA溶液進(jìn)行靜電紡絲，紡絲電壓為20 kV，針尖到滾筒的距離約為12cm，滾筒轉(zhuǎn)速為130～150 r/min，溶液輸送速度為8 μL/min，得到純PMIA電紡纖維膜試樣。

使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.0%的PVDF溶液進(jìn)行靜電紡絲，紡絲電壓為18 kV，針尖到滾筒的距離約為13cm，滾筒轉(zhuǎn)速為130～150 r/min，溶液輸送速度為10 μL/min，得到純PVDF電紡纖維膜試樣。

以PMIA溶液作為芯層溶液、PVDF溶液作為殼層溶液，使用同軸電紡針頭(22-17G)進(jìn)行紡絲，紡絲電壓為22 kV，針尖到滾筒的距離約為13 cm，滾筒轉(zhuǎn)速為130～150 r/min，芯層溶液輸送速率為3 μL/min，殼層溶液輸送速率分別為3，5，8 μL/min，制得不同紡絲液芯殼流速比(3:3、3:5、3:8)的PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜試樣，分別標(biāo)記為1#，2#，3#。

1.4 測(cè)試與表征

力學(xué)性能：將電紡纖維膜沿著滾筒轉(zhuǎn)動(dòng)的方向剪成寬約4 mm、長(zhǎng)約20 mm的長(zhǎng)條，使用纖維強(qiáng)度儀進(jìn)行測(cè)試，夾持距離為10 mm，拉伸速度為20 mm/min，張力0～100 cN，伸長(zhǎng)為100%。

表面形貌：使用SEM對(duì)電紡纖維膜試樣的表面形貌進(jìn)行觀察。觀察前對(duì)試樣進(jìn)行干燥，并噴金60 s以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，加速電壓為5 kV。

芯殼結(jié)構(gòu)：在制備PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜時(shí)，用鑷子夾持銅網(wǎng)邊緣在接收器前晃動(dòng)幾下，使纖維落在銅網(wǎng)上，采用TEM觀察同軸電紡纖維膜的芯殼結(jié)構(gòu)。

紅外光譜(FTIR)：使用傅里葉紅外變換光譜儀對(duì)電紡纖維膜試樣進(jìn)行測(cè)試，掃描波數(shù)為600～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32。

表面元素：使用XPS儀對(duì)PMIA、PVDF及同軸電紡纖維膜進(jìn)行表面元素分析。

熱穩(wěn)定性：使用TG分析儀測(cè)試電紡纖維膜試樣的熱穩(wěn)定性。

表面潤(rùn)濕性能：使用接觸角測(cè)量?jī)x來測(cè)試PMIA、PVDF及同軸電紡纖維膜表面與水的接觸角，測(cè)試過程中水滴量約為3 μL。

油水分離性能：將20 mL油(二氯甲烷、三氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷)和20 mL水倒入燒杯，然后將電紡纖維膜裝入分離設(shè)備，再分別倒入3種油水混合物(二氯甲烷-水、三氯甲烷-水、1,1,2,2-四氯乙烷-水)，同時(shí)記錄油被分離完所需的時(shí)間。通過電紡纖維膜的分離流量(F)按式(1)計(jì)算，分離效率(η)按式(2)計(jì)算。

(1)

(2)

式中：V是通過電紡膜的油的體積；A是電紡膜的表面積；?t是過濾時(shí)間；ν1是分離得到的油的體積；ν2是分離前油水混合物中油的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

從圖1和表1可以看出：純PVDF電紡纖維膜拉伸強(qiáng)度為3.93 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為57.51%，雖然拉伸強(qiáng)度較低，但是有良好的韌性；純PMIA電紡纖維膜力學(xué)性能好，拉伸強(qiáng)度為12.94 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為35.52%；同軸電紡纖維膜(1#，2#，3#試樣)的拉伸強(qiáng)度相比純PVDF電紡纖維膜有明顯的提高，說明PMIA組分的引入很好地起到了增強(qiáng)復(fù)合纖維膜的作用；同時(shí)隨著PVDF組分含量的增加，同軸電紡纖維膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢(shì)，這是由于PVDF含量較低時(shí)不容易在同軸電紡過程中形成均勻的包裹層，而是會(huì)在連接處形成粘連，造成斷裂伸長(zhǎng)率增大，隨著PVDF含量的增加，開始在PMIA電紡纖維表面均勻包裹，造成斷裂伸長(zhǎng)率有一定的減小，之后隨著PVDF含量的繼續(xù)增加，又開始產(chǎn)生粘連，造成斷裂伸長(zhǎng)率增大。3種同軸電紡纖維膜中1#試樣的力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度為11.07 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為47.04%；其次是2#試樣拉伸強(qiáng)度為10.42 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為38.76%；3#試樣力學(xué)性能相對(duì)較差。

圖1 不同電紡纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 Stress-strain curves of different electrospun nanofibrous membranes1—純PMIA電紡纖維膜；2—1#試樣；3—2#試樣；4—3#試樣；5—純PVDF電紡纖維膜

表1 不同電紡纖維膜的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of different electrospun nanofibrous membranes

2.2 表面形貌

從圖2可以看出：在單獨(dú)進(jìn)行電紡的時(shí)候，無論是純PMIA電紡纖維膜還是純PVDF電紡纖維膜，纖維直徑分布都很均勻，其中純PMIA電紡纖維表面很光滑，純PVDF電紡纖維表面存在一些凸起；1#試樣的纖維直徑分布不是很均勻，而且存在一些細(xì)絲，這可能是因?yàn)镻VDF的含量太少，在紡絲過程中沒能很好包裹芯層的PMIA，在電紡過程中容易分裂變成單獨(dú)的細(xì)絲；2#試樣的纖維直徑分布較為均勻，很少出現(xiàn)不規(guī)則的細(xì)絲，纖維表面存在一些凸起，說明紡絲液芯殼流速比為3:5得到的電紡纖維膜具有理想的表面形貌，疏水性較強(qiáng)；3#試樣的纖維表面又分裂出了一些細(xì)絲，說明紡絲液芯殼流速比為3:8時(shí)，因PVDF含量較高，在紡絲過程中會(huì)發(fā)生絲的分裂，不利于均一結(jié)構(gòu)的形成。

2.3 芯殼結(jié)構(gòu)

從圖3可以看到：不同紡絲液芯殼流速比的PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜的芯殼結(jié)構(gòu)也有所差別，紡絲液芯殼流速比為3:3的1#試樣中只有纖維的外層有很薄一層PVDF，說明纖維中PVDF含量太少，不能很好地包裹芯層的PMIA；紡絲液芯殼流速比為3:5的2#試樣中有比較分明的分層結(jié)構(gòu)，PVDF包裹PMIA比較均勻，而且可以看到纖維表面存在一定的凸起，增大了纖維的粗糙度，有利于提升疏水性及拓展其在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用；紡絲液芯殼流速比為3:8的3#試樣中也存在明顯的分層結(jié)構(gòu)，但是由于PVDF含量較高，外層較厚，而且呈現(xiàn)粗細(xì)不均的情況，也容易形成分裂的細(xì)絲，難以形成均一的結(jié)構(gòu)。

圖3 不同電紡纖維膜的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of different electrospun nanofibrous membranes

2.4 FTIR分析

從圖4的FTIR可以看出：純PMIA電紡纖維膜在3 279 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于N—H鍵的伸縮振動(dòng)，1 654 cm-1和1 534 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于C=O鍵和N—H鍵的彎曲振動(dòng)[11]；純 PVDF電紡纖維膜在1 401 cm-1和1 178 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于C—F鍵的彎曲和伸縮振動(dòng)，在1 069 cm-1和876 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于β相和無定形相中C—C鍵的伸縮振動(dòng)[12]；純PMIA電紡纖維膜和純 PVDF電紡纖維膜的這些特征峰也出現(xiàn)在2#試樣的FTIR中，而且?guī)缀醭霈F(xiàn)在相同的位置，這說明2#試樣中包含有PMIA和PVDF兩種組分，而且二者之間沒有分子水平上的相互作用。

圖4 不同電紡纖維膜的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of different electrospun nanofibrous membranes1—純PVDF電紡纖維膜；2—2#試樣；3—純PMIA電紡纖維膜

2.5 XPS分析

FTIR分析所使用的模式為ATR，穿透深度為1～2 μm，大于纖維的直徑，因此只能說明復(fù)合纖維膜確實(shí)包含PMIA和PVDF兩種組分，而不能證明其芯殼結(jié)構(gòu)。XPS分析的穿透深度為1～12 nm，遠(yuǎn)小于纖維的直徑，可以更好地表征復(fù)合纖維膜的芯殼結(jié)構(gòu)。從圖5可以看到：2#試樣的XPS光譜中的元素峰都可以在純PMIA、PVDF電紡纖維膜的XPS光譜中找到，只是強(qiáng)度上略有變化；同時(shí)2#試樣通過 XPS測(cè)試得到的原子占比分別為F1s 49.12%、C1s 48.66%、O1s 1.24%、N1s 0.98%，這說明PVDF組分在同軸電紡纖維的外層，可以很好地將芯層的 PMIA組分包裹。從圖6中2#試樣的C1s分峰光譜也可以看出，復(fù)合電紡纖維膜的C1s特征峰可以分為位于284.9，286.4，287.8，291.3 eV的4個(gè)獨(dú)立的信號(hào)峰，分別對(duì)應(yīng)于C—C鍵、C—N鍵、C=O鍵、CF2鍵。以上結(jié)果表明2#試樣中含有PMIA和PVDF兩種組分，且在電紡纖維的表面主要物質(zhì)是PVDF，說明PVDF很好地包裹了PMIA，芯殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑比較成功。

圖5 不同電紡纖維膜的XPS圖譜Fig.5 XPS spectrograms of different electrospun nanofibrous membranes1—純PVDF電紡纖維膜；2—純PMIA電紡纖維膜；3—2#試樣

圖6 2#試樣的C1s分峰圖譜Fig.6 C1s peaking spectrograms of sample 2#

2.6 TG分析

不同電紡纖維膜的TG曲線見圖1。

圖7 不同電紡纖維膜的TG曲線Fig.7 TG curves of different electrospun nanofibrous membranes1—純PMIA電紡纖維膜；2—1#試樣；3—2#試樣；4—3#試樣；5—純PVDF電紡纖維膜

從圖7可以看到：純PVDF電紡纖維膜在450 ℃之前有很好的熱穩(wěn)定性，450 ℃開始分解，最終的質(zhì)量損失約70%；純PMIA電紡纖維膜在250 ℃有輕微的質(zhì)量損失，在400 ℃左右開始分解，最終的質(zhì)量損失約50%，前期250 ℃的質(zhì)量損失可能是由于存在溶劑殘留所致使，純PMIA電紡纖維膜的質(zhì)量保持率比純PVDF電紡纖維膜的高； PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜(1#，2#，3#試樣)隨著PVDF組分的增加，前期250 ℃的質(zhì)量損失有所減少，這是因?yàn)镻VDF在前期分解較少，而最終的質(zhì)量保持率卻隨著PVDF含量的增多而降低，這是因?yàn)镻VDF在高溫時(shí)質(zhì)量損失較多。

2.7 表面潤(rùn)濕性能及油水分離性能

從表2可以看出：純PVDF電紡纖維膜的水接觸角為143.0°大于純PMIA電紡纖維膜的140.3°，說明純PVDF 電紡纖維膜的疏水性強(qiáng)于純PMIA電紡纖維膜；PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜1#，2#，3#試樣的水接觸角分別為143.3°，145.7°，142.8°，都大于純PMIA電紡纖維膜的水接觸角，且1#，2#試樣的水接觸角都大于純PVDF電紡纖維膜的水接觸角，這可能是因?yàn)橥S電紡的時(shí)候PVDF包裹在PMIA表面，增大了纖維的粗糙度所致，說明同軸電紡在提高電紡纖維膜力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)也有利于其疏水性的提高；2#試樣的水接觸角最大，是因?yàn)镻VDF能夠均勻包裹PMIA，同時(shí)由于纖維直徑增大而形成更多凸起結(jié)構(gòu)，增大了表面粗糙度，對(duì)表面潤(rùn)濕性能產(chǎn)生了影響，使得水接觸角較大。

表2 不同電紡纖維膜的水接觸角Tab.2 Water contact angles of different electrospun nanofibrous membranes

膜材料的油水分離性能一般采用F和η進(jìn)行評(píng)價(jià)。從表3可以看出：純PMIA電紡纖維膜和純PVDF電紡纖維膜對(duì)于二氯甲烷的分離效果最好，F(xiàn)分別為1 339.19 L/(m2·h)和1 552 .29 L/(m2·h),F的差異主要是由于PVDF的疏水性較強(qiáng)；PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜的F普遍高于純PMIA及PVDF電紡纖維膜，可能是由于同軸電紡纖維膜的疏水性普遍較強(qiáng)；其中2#試樣的F最高，對(duì)于二氯甲烷-水和三氯甲烷-水的F都在1 900 L/(m2·h)之上，這是由于2#試樣的的疏水性最強(qiáng)所致；同時(shí)，2#試樣的η也很高，對(duì)3種油水混合物的η都達(dá)到99%以上。3種PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜的F均明顯高于商業(yè)過濾膜的20～200 L/(m2·h)[13]，其中2#試樣的油水分離性能最好，可以有效分離多種油水混合物，在油水分離領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

表3 不同電紡纖維膜的油水分離性能Tab.3 Oil-water separation properties of different electrospun nanofibrous membranes

3 結(jié)論

a. 以PMIA溶液作為芯層溶液、PVDF溶液作為殼層溶液，通過同軸靜電紡絲方法制備了PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜，PMIA組分的引入大大提高了傳統(tǒng)PVDF電紡纖維膜的力學(xué)性能。在紡絲液芯殼流速比為3:5時(shí)PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜的力學(xué)性能較好，拉伸強(qiáng)度為10.42 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為38.76%。

b. 在紡絲液芯殼流速比為3:5時(shí)，PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜具有理想的表面形貌和芯殼結(jié)構(gòu)，纖維直徑分布較為均勻，很少出現(xiàn)不規(guī)則的細(xì)絲，有比較分明的分層結(jié)構(gòu)，PVDF包裹PMIA比較均勻，二者之間沒有分子水平上的相互作用，且纖維表面存在一定的凸起，增大了纖維的粗糙度，有利于提升疏水性。

c. PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜在250 ℃ 有輕微的質(zhì)量損失，其最終質(zhì)量保持率隨著PVDF含量的增加而降低，熱穩(wěn)定性均比純PVDF電紡纖維膜好。

d. 在紡絲液芯殼流速比為3:5時(shí)，PMIA@PVDF同軸電紡纖維膜的疏水性最強(qiáng)，水接觸角可以達(dá)到145.7°，對(duì)油水混合物的F和η都很高，F(xiàn)達(dá)1 900 L/(m2·h)以上，η達(dá)99%以上，具有很好的油水分離性能，可以有效分離多種油水混合物，在油水分離領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。