王 輝，馬國(guó)玉，曹建秋

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

低黃色指數(shù)透明聚丙烯熱成型專(zhuān)用樹(shù)脂PPH-T03T的開(kāi)發(fā)

王 輝，馬國(guó)玉，曹建秋

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津市 300271）

對(duì)均聚聚丙烯（PPH）熱成型產(chǎn)品PPH-M3及同類(lèi)產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行表征，分析了PPH-M3霧度大和發(fā)黃的原因，提出通過(guò)PPH-M3配方中添加高效透明成核劑的方法，成功開(kāi)發(fā)了低黃色指數(shù)高透明聚丙烯熱成型專(zhuān)用樹(shù)脂PPH-T03T。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的成核劑A生產(chǎn)的PPH-T03T，彎曲模量由1 680 MPa增加到1 890 MPa；霧度由45.7%降到24.6%；黃色指數(shù)由1.7降到0.2。

均聚聚丙烯 黃色指數(shù) 霧度 成核劑 彎曲模量 球晶

熱成型用聚丙烯（PP）具有透明性好、光澤度高、耐熱溫度高的特點(diǎn)，越來(lái)越廣泛應(yīng)用于微波用具、熱成型器皿、包裝材料、醫(yī)療用品等領(lǐng)域，在熱成型食品、藥品領(lǐng)域占有一定市場(chǎng)，并以較快的速度發(fā)展。與注塑成型相比，熱成型制品可以制得更薄，具有成本優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，隨著熱成型技術(shù)的發(fā)展，熱成型工藝在家用冰箱內(nèi)襯、汽車(chē)部件、建筑產(chǎn)品和小艇的外殼、化工容器等大型制品上的應(yīng)用也日益增多。國(guó)內(nèi)外各大聚烯烴公司均積極開(kāi)展PP熱成型專(zhuān)用樹(shù)脂的研發(fā)，而國(guó)內(nèi)相關(guān)的產(chǎn)品研發(fā)較少［1］。

中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司（簡(jiǎn)稱(chēng)天津石化公司）開(kāi)發(fā)的均聚聚丙烯（PPH）熱成型專(zhuān)用樹(shù)脂PPH-M3，具有加工性能好，耐熔垂性能優(yōu)，特別適用于PP熱成型加工方式的特點(diǎn)。在下游客戶(hù)使用過(guò)程中，反映PPH-M3制品剛性好，易加工，耐熔垂性能佳；但是存在透明度較差，制品發(fā)黃等問(wèn)題。本工作通過(guò)對(duì)PPH-M3微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的表征，分析其透明度較差和制品發(fā)黃的原因，通過(guò)在PPH-M3配方中添加高效透明成核劑的方法，成功開(kāi)發(fā)出一種低黃色指數(shù)高透明PP熱成型專(zhuān)用樹(shù)脂PPH-T03T，解決了PPH-M3原有的透明度較差和制品發(fā)黃的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPH-M3，PPH-T03T，均為天津石化公司生產(chǎn)。對(duì)比料1，進(jìn)口產(chǎn)品。對(duì)比料2，國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品。PP成核劑A，PP成核劑B，均為市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

TSE-35型雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞高聚物裝備有限公司生產(chǎn)。SRH-50型高速混合機(jī)，江蘇白熊機(jī)械有限公司生產(chǎn)。CMT4503型微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，ZWK維卡軟化溫度測(cè)試儀，均為深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)。XJU-22型簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀，上?？茖W(xué)用品采購(gòu)供應(yīng)站提供。WSDJ-50型干燥機(jī)，廣州文穗塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)。JX-760型注塑機(jī)，寧波市金星塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)。WGW型光電霧度儀，上海光學(xué)儀器一廠生產(chǎn)。Axio Imager A1m型顯微鏡，德國(guó)zeiss公司生產(chǎn)，TPPHMS600型熱臺(tái)，英國(guó)Linkam公司生產(chǎn)。ColorFlex型色差儀，美國(guó)HunterLab公司生產(chǎn)。

1.3 測(cè)試方法

拉伸性能按GB/T 16421—1996測(cè)試，拉伸速率100 mm/min。彎曲性能按GB/T 9341—2000測(cè)試，速率5 mm/min。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—1993測(cè)試。負(fù)荷變形溫度按ASTM D 1525—2009測(cè)試，負(fù)荷10 N，升溫速率50 ℃/h，起始溫度20 ℃。偏光顯微鏡觀察： 控制溫度變化速率為10 ℃/min。霧度按GB/T 24l0—2008測(cè)試。黃色指數(shù)按GB/T 2409—1980測(cè)試，溫度為230 ℃，濕度為38%。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將成核劑及其他助劑按一定比例加入到PPH-M3中，經(jīng)高速混合機(jī)混合5 min，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒制得PPH-T03T。在注塑機(jī)中制成樣條測(cè)試。研究不同成核劑對(duì)PPH-T03T力學(xué)性能、霧度及黃色指數(shù)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPH-M3與同類(lèi)產(chǎn)品力學(xué)性能對(duì)比

從表1看出： PPH-M3的彎曲模量比對(duì)比料1明顯偏低，與對(duì)比料2性能相當(dāng)；霧度和黃色指數(shù)優(yōu)于對(duì)比料2，低于對(duì)比料1；常低溫沖擊強(qiáng)度相差不大。黃色指數(shù)是反映制品表面發(fā)黃情況的一個(gè)指標(biāo)，在透明制品上數(shù)值越高，則表面顏色越黃，影響制品的通透感；反之，則制品通透感越好。

表1 PPH-M3與同類(lèi)產(chǎn)品力學(xué)性能對(duì)比Tab.1 Mechanical property of PPH-M3 and the same kind products at home and abroad

2.2 PPH-M3與同類(lèi)產(chǎn)品光學(xué)性能對(duì)比

PP為半結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度越高，球晶越小，材料的剛性就越高，霧度則越低。提高PP結(jié)晶度，降低球晶尺寸的傳統(tǒng)方法是在PP中加入成核劑。PP結(jié)晶時(shí)球晶一直生長(zhǎng)直至遇到另一晶體為止，這樣球晶的尺寸就取決于成核中心的密度及數(shù)量。加入的成核劑作為異相核心先于PP熔體結(jié)晶，形成分散均勻且直徑僅有1 μm的纖維狀網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)的表面即為結(jié)晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球晶極度均一細(xì)化，結(jié)晶微細(xì)化、均質(zhì)化能提高PP的剛性，降低其霧度［2］。

從圖1可以看出：對(duì)比料1球晶數(shù)量較多，晶粒較小。而對(duì)比料2和PPH-M3球晶數(shù)量較少，晶粒較大。所以對(duì)比料2和PPH-M3的霧度和彎曲模量低于對(duì)比料1。由此可知，對(duì)比料1添加了成核劑，對(duì)黃色指數(shù)也有影響。

2.3 成核劑對(duì)PPH-M3力學(xué)及光學(xué)性能的影響

從表2和表3可以看出：成核劑A和B均提高了PPH-M3的剛性，降低了霧度和黃色指數(shù)。兩種成核劑隨添加量的增多，彎曲模量提高，霧度和黃色指數(shù)明顯降低；但在同等添加量的情況下，成核劑A對(duì)PPH-M3的增剛效果以及霧度和黃色指數(shù)的降低都明顯優(yōu)于成核劑B。所以成核劑A是PPH-M3較為適宜的成核劑。從表2還看出：當(dāng)成核劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.03%時(shí)，彎曲模量的增加較少，黃色指數(shù)降低的幅度較小。綜合力學(xué)性能和成本分析結(jié)果，成核劑A質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.03%較為適宜。

圖1 PPH-M3與國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品的偏光顯微鏡照片（×500）Fig.1 Polarized optical images of PPH-M3 and the same kind products at home and abroad

表2 成核劑A對(duì)PPH-M3綜合性能的影響Tab.2 The influence on the combinationproperties of PPH-M3 with nucleating agent A

表3 成核劑B對(duì)PPH-M3綜合性能的影響Tab.3 The influence on the combinationproperties of PPH-M3 with nucleating agent B

2.4 PPH-T03T與同類(lèi)產(chǎn)品力學(xué)性能對(duì)比分析

在天津石化公司PP裝置上工業(yè)化生產(chǎn)了PPH-T03T。PPH-T03T的力學(xué)性能見(jiàn)表4。與表1對(duì)比分析可以看出：PPH-T03T的剛性與對(duì)比料1相當(dāng)，霧度和黃色指數(shù)明顯低于對(duì)比料。PPHT03T的彎曲模量由PPH-M3的1 680 MPa增加到1 890 MPa；PPH-T03T的霧度由PPH-M3的45.7%降低到24.6%； PPH-T03T的黃色指數(shù)由PPH-M3的1.7降低到0.2。PPH-T03T的綜合性能已經(jīng)超過(guò)了對(duì)比料1。

下游客戶(hù)的使用表明，PPH-T03T的加工性能與PPH-M3相當(dāng)，制品的剛性、霧度和黃色指數(shù)明顯優(yōu)于PPH-M3，同時(shí)也超過(guò)了部分進(jìn)口料的水平。PPH-T03T的加工性能和力學(xué)性能得到了客戶(hù)的認(rèn)可與肯定。

表4 PPH-T03T的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical property of PPH-T03T

2.5 PPH-T03T偏光顯微鏡觀察

從圖2看出：PPH-T03T的球晶尺寸變得較小而且數(shù)目較多。與圖1對(duì)比分析看出：在未加成核劑之前，PPH-M3球晶尺寸較大而且數(shù)目較少，添加成核劑A后，與對(duì)比料1已在同一個(gè)水平上。這說(shuō)明成核劑A對(duì)PPH-M3有較好的成核作用。

圖2 PPH-T03T偏光顯微鏡照片（×500）Fig.2 Improvement of spherulite size on PPH-T03T by adding nucleating agent

3 結(jié)論

a）隨成核劑A添加量的增加，PPH-M3的彎曲模量增大。PPH-M3的霧度明顯下降，黃色指數(shù)也有明顯減小。綜合力學(xué)性能和成本分析結(jié)果，成核劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%較為適宜，綜合性能最佳。

b）添加成核劑B可以提高PPH-M3的彎曲模量。但成核劑B降低黃色指數(shù)和霧度的效果不如同等添加量的成核劑A。

c）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的成核劑A 生產(chǎn)的PPH-T03T， 彎曲模量由PPH-M3的1 680 MPa增到1 890 MPa；霧度由45.7%降到24.6%；黃色指數(shù)由1.7降到0.2。PPH-T03T的綜合性能已經(jīng)超過(guò)了對(duì)比料1，得到了下游客戶(hù)的認(rèn)可。

［1］ 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2002：126.

［2］ 徐煥，王良詩(shī)，張麗英.聚丙烯熱成型的研究與開(kāi)發(fā)進(jìn)展［J］.塑料, 2011, 40（6）：111-117.

Development and application of low yellow index and transparent polypropylene thermoforming special material PPH-T03T

Wang Hui， Ma Guoyu， Cao Jianqiu

（Research Institute of Tianjin Branch， SINOPEC， Tianjin 300271， China）

This paper analyzes the causes of high haze and yellow index for the PPH-M3 through characterizing the microstructure and mechanical properties of the polypropylene thermoforming products PPH-M3 and the same type of domestic and international products. Through the method of adding high transparent nucleating agent to the PPH-M3， the low yellow index and high transparent thermoforming special material PPH-T03T is developed. After adding 0.03% nucleating agent A， the bending modulus of PPH-T03T increases from 1 680 MPa to 1 890 MPa， the haze dtops by 45.7% to 24.6%， and the yellow index falls from 1.7 to 0.2.

homo-polymerized polypropylene； yellow index； nucleating agent； haze； flexural modulus； spherulite

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2016）01-0021-04

2015-08-01；

2015-10-30。

王輝，男，1980年生，高級(jí)工程師，2004年畢業(yè)于武漢理工大學(xué)，現(xiàn)從事聚丙烯新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)工作。聯(lián)系電話：13072083250；（022）63804046；E-mail：whministrator@qq.com。