復合相變材料的制備及其對磷酸鎂水泥水化性能的影響

李云濤，晏華，汪宏濤，余榮升

（后勤工程學院化學與材料工程系，重慶 401311）

復合相變材料的制備及其對磷酸鎂水泥水化性能的影響

李云濤，晏華，汪宏濤，余榮升

（后勤工程學院化學與材料工程系，重慶 401311）

利用復合相變材料（CPCM）的熱效應控制磷酸鎂水泥（MPC）的水化熱，研究了CPCM摻量對磷酸鎂水泥熱穩(wěn)定性、導熱性能、水化放熱、凝結時間等的影響。結果表明：CPCM對磷酸鎂水泥水化熱調(diào)控效果明顯，能夠降低水化放熱，延緩反應的進行，降低內(nèi)部溫度和升溫速率；CPCM的加入使MPC的導熱系數(shù)減小，水化產(chǎn)物（MgKPO4·6H2O）熱穩(wěn)定性提高；CPCM與MPC的物理結合對其相變潛熱、相變控溫范圍影響不大，MPC的吸熱峰略有減小，保持了MPC體系的穩(wěn)定。

復合相變材料；制備；磷酸鎂水泥；水化；性能

磷酸鎂水泥（MPC）是由重燒氧化鎂、磷酸鹽、緩凝劑等按一定比例通過酸堿反應生成以磷酸鹽為粘結相的新型膠凝材料[1]，具有快硬、早強、環(huán)境適應性廣等特點[2]，主要應用于搶修搶建、快速修補、固化有害核廢料及軍事工程等領域[3]。MPC的水化是酸堿中和放熱反應，反應速度快，且在水化初期集中釋放大量水化熱，使得MPC水化體系溫度迅速升高，水化反應速度加快[4-7]，短時間內(nèi)釋放出大量熱量，溫度應力大大增加，容易出現(xiàn)溫度裂縫。水化溫度過高和反應速度過快，不利于MPC強度發(fā)展，限制了其在工程領域的應用。因此，如何系統(tǒng)地對MPC水化過程的水化熱進行有效管理是MPC應用需要解決的主要問題之一。

為了優(yōu)化MPC水化熱及水化產(chǎn)物等水化性能，通常采取選擇合適的緩凝劑[8]，調(diào)節(jié)M/P比值及水膠比[9-11]、使用不同的磷酸鹽、添加不同的摻合料等[12-14]方法，但是這些措施會對MPC力學性能、工作性能等影響較大，國內(nèi)外對MPC的水化熱等性能研究已有很多，但是對復合相變材料（CPCM）調(diào)控MPC水化熱的研究相對較少。前期關于CPCM對MPC水化溫度的控制進行了研究，在此基礎上進一步結合CPCM的結構和性能，研究CPCM對MPC水化熱及水化產(chǎn)物的影響規(guī)律，為制備綜合性能更為優(yōu)異的磷酸鎂水泥、拓展MPC的應用范圍打下堅實的基礎。

1　實驗

1.1原材料

重燒氧化鎂：MgO含量88.18%；磷酸二氫鉀（KH2PO4）：工業(yè)級，純度為98%；硼砂：純度98%；石蠟：相變點為52.6℃，相變潛熱186.0 kJ/kg；可膨脹石墨：膨脹率210 mL/g，青島金日來石墨股份有限公司提供。

1.2復合相變材料的制備

（1）將電阻爐加熱到800℃，取1藥匙約1.8 g鱗片狀石墨，放入到自制圓形鐵盒中，使其均勻分散；然后將圓形鐵盒放入到電阻爐中，20 s后取出，制得膨脹石墨。

（2）在KDM型控溫電熱套中將熔融狀態(tài)的石蠟與膨脹石墨混合（兩者質(zhì)量比為10∶1），攪拌均勻，待冷卻至室溫后得到石蠟/膨脹石墨復合相變材料CPCM，其相變點為51.6℃，相變潛熱為153.8 kJ/kg，導熱系數(shù)為4.2 W/（m·K）。

1.3試樣的制備

在干燥環(huán)境下，采用外摻法將CPCM加入到MPC中，將CPCM、硼砂、磷酸二氫鉀和重燒氧化鎂按一定配比混合均勻，加入定量水后快速攪拌30 s，再慢速攪拌150 s，得到均勻的MPC漿體，澆注成型，試塊尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，3 h后脫模，并在（20±2）℃、相對濕度大于50%的環(huán)境下養(yǎng)護。含CPCM的MPC配方見表1。

表1　不同CPCM摻量的MPC配比

1.4試驗方法

將5組定量的C1、C2、C3、C4、C5MPC漿體分別加到直徑65 mm、高度70 mm的模具中，將RC-4溫度記錄儀探頭插入到試樣內(nèi)樣品中心處，在（20±2）℃、濕度大于50%條件下養(yǎng)護，數(shù)據(jù)采集間隔為10 s，測試樣品中心溫度的變化，立即將試塊在水中浸泡1 d，測試試塊的吸水率。采用TA公司的八通道微量量熱儀在20℃恒溫條件下測試磷酸鎂水泥的水化熱。

用DRE-2C導熱系數(shù)測試儀（湘潭市儀器儀表有限公司生產(chǎn)），對摻入CPCM的MPC進行導熱系數(shù)測試，試件為直徑56 mm、高度20 mm的圓柱體，水化齡期為3 d。

用Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射分析儀進行X射線衍射分析，掃描步長0.02°，時間步長0.2 s，與JCPDS卡對照進行晶體結構分析。采用衰減全反射紅外光譜儀（美國Nicolet6700及ATR附件）對樣品進行化學結構表征，分辨率為4 cm-1。

采用美國TA公司的SDQ600型熱分析儀進行綜合熱分析，升溫速率為5℃/min，以氮氣作保護氣體，測試范圍為30～200℃。用HITACHI S-3700N型掃描電子顯微鏡觀察MPC表面形貌，并進行結構分析。

2　結果與討論

2.1CPCM對MPC工作性能的影響（見表2）

表2　CPCM對MPC凝結時間、流動性及吸水率的影響

由表2可見，CPCM的加入，使MPC漿體的流動性降低，凝結時間延長，硬化后MPC試塊的吸水率增大，且隨著CPCM摻量的增加，變化幅度增大。MPC漿體的流動性降低主要是由于CPCM表面粗糙，在與水拌合時附著在顆粒表面的水分較多，導致顆粒的滾珠作用減弱[15]，從而降低了MPC漿體的流動性；同時，CPCM自身的表觀密度較小，導致MPC漿體的流動性隨著CPCM摻量的增加而降低。MPC凝結時間的延長主要是因為：MPC反應時放出大量的熱，達到CPCM相變溫度，CPCM相變吸熱，使反應體系的溫度降低，MPC水化速率降低，從而使凝結時間延長；MPC試塊的吸水率增加，因為在浸泡過程中水分的進入，表明CPCM的加入使MPC的孔隙率增大。要保證施工合適的操作時間和良好的流動性，CPCM的加入量應控制在4%左右。但是，在拌和過程中發(fā)現(xiàn)，CPCM加入后MPC漿體具有良好的黏聚性和保水性，對MPC水泥特殊用途提供參考，可作進一步研究。

2.2MPC水化體系的熱分析

圖1是不同CPCM摻量的磷酸鎂水泥（齡期為12 h）的TG-DTA和DSC曲線。

圖1　不同CPCM摻量MPC試樣12 h的熱分析曲線

由圖1可知，磷酸鎂水泥加熱過程中，存在高、低溫2個吸熱峰，并伴隨質(zhì)量損失，低溫吸熱峰可能是因為MPC水化過程中產(chǎn)生的低結合水的水化產(chǎn)物，在高于55℃時熱穩(wěn)定性差[16]，部分結晶水失去；高溫吸熱峰是水化產(chǎn)物MKP（MgKPO4· 6H2O）受熱脫去結晶水所致[15]：

隨著MPC中CPCM摻量從0增加到8%，試樣的失重率從12.39%降至10.68%，質(zhì)量損失呈逐漸減小趨勢，說明CPCM的增加使MPC的主要水化產(chǎn)物MKP的含量略有減小，原因一方面是由于CPCM的添加減少了MPC的含量，而CPCM在較低溫度下不發(fā)生分解（由熱分析曲線可知，160℃之前質(zhì)量未發(fā)生變化），試樣質(zhì)量損失全部由MKP提供；另一方面，CPCM通過吸放熱延緩水化反應的進行，使水化早期MKP的生成量減少。同時，MPC中加入CPCM后，MKP發(fā)生脫水分解的溫度升高，是因為CPCM使MPC的總體導熱系數(shù)下降，導熱性降低，傳熱速度慢，熱量無法完全吸收，需要更高的溫度才能使水化產(chǎn)物脫水，所以使熔融峰溫度升高，使MPC水化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性提高。

2.3MPC水化體系的導熱性能分析

圖2為MPC的導熱系數(shù)隨CPCM摻量變化的曲線。

圖3　熱流途徑示意

圖4　MPC的微觀形貌

從圖2可以看出，隨著CPCM摻量的增加，MPC的導熱系數(shù)呈現(xiàn)減小的趨勢。

圖3為熱流途徑示意，熱流途徑為CPCM加MPC（Q1）和孔隙加MPC（Q2）2條，不同的熱流途徑對熱量的傳送能力不同。圖4為MPC的微觀形貌。

圖4　MPC的微觀形貌

從圖4可以看出，CPCM的摻入使MPC的致密程度下降，孔隙率增加（表2中吸水率增大）；綜合分析造成MPC導熱系數(shù)減小的主要原因可能為：一方面，導熱系數(shù)較大的CPCM加入到MPC中，理論上在一定程度會提高MPC的導熱系數(shù)，但是CPCM會增大MPC內(nèi)部的孔隙率，使空氣的含量增大，通過孔隙加MPC（Q2）途徑傳送的熱量增多，由于空氣的導熱系數(shù)較低，熱量傳送速度慢，會延緩內(nèi)部熱量的傳遞[17-18]；另一方面，根據(jù)兩相復合材料導熱系數(shù)公式[19]：λ=0.8484e-3.13V+0.151e-24.35V，其中V為材料空隙率，MPC中加入CPCM的導熱系數(shù)滿足指數(shù)衰減模式，兩相復合后的導熱系數(shù)會隨孔隙率的增大而減小，綜上所述，MPC的導熱系數(shù)會隨CPCM的加入而減小。

2.4MPC水化體系水化放熱特性分析

2.4.1溫度和熱量變化

圖5為不同CPCM含量的MPC試樣溫度和熱量變化曲線。

圖5　不同CPCM含量試樣溫度和熱量變化曲線

由圖5可知，MPC溫度和熱量變化趨勢可分為3個階段，分別為迅速增長階段、平穩(wěn)階段和下降階段。在迅速增長階段，MPC中MgO溶解放熱[7]，使試樣溫度迅速升高，C1組溫度曲線最高且頂部尖銳，溫度達到峰值后迅速降低。在平穩(wěn)階段，C2、C3、C4、C5組溫度曲線頂部趨于平緩，出現(xiàn)恒溫段，恒溫段出現(xiàn)時間隨著CPCM含量的增加而延長，且峰值溫度逐漸降低，同時升溫和降溫速率有不同程度的放緩，原因一方面這可能是水化反應使MPC溫度迅速升高，達到CPCM的相變溫度，CPCM發(fā)生相變，吸收MPC水化放出的熱量，CPCM相變吸熱的過程中溫度與周圍環(huán)境保持一致，使MPC水化溫度保持不變，出現(xiàn)恒溫階段；另一方面，隨著CPCM摻量的增大，發(fā)生相變吸收的熱量增多，溫度峰值降低幅度增大，升溫過程中，CPCM發(fā)生固-液相變，吸收水化熱量，降低反應溫度，使升溫速率放緩；降溫過程中，發(fā)生液-固相變，釋放吸收的熱量，使降溫速率放緩。另外，CPCM的加入使MPC導熱系數(shù)減小，傳熱速度減慢，對MPC溫度變化也會產(chǎn)生一定的影響。

2.4.2摻CPCM的MPC溫度變化理論分析

絕熱條件下，水泥水化熱會完全轉(zhuǎn)化為內(nèi)部溫升，在水化時間為t時的絕熱溫升可表示為：

式中：T（t）——水泥在水化時間為t時的絕熱溫升，K；

M——水泥的質(zhì)量，kg；

Q（t）——單位水泥的水化熱，J/kg；

C——水泥的比熱容，J/（kg·K）；

ρ——水泥的密度，kg/m3。

復合相變材料在磷酸鎂水泥中溫升過程的吸熱可分為3個階段[20]：在低于復合相變材料的相變溫度TP的階段，相變材料以固態(tài)形式存在，吸收的熱量為Q1=CsMp（Tp-T0）；在相變材料發(fā)生相變的過程中，吸收的熱量為Q2=Mpq；相變材料完全變?yōu)橐簯B(tài)后，在溫度繼續(xù)升高的過程中，吸收的熱量為Q3= CLMp[T（t）-Tp）。所以在水泥升溫過程中相變材料吸收的熱量總和Q為：

式中：Q——相變材料吸收的熱量總和，J；

Cs——固態(tài)CPCM的比熱容，J/（kg·K）；

Mp——CPCM的質(zhì)量，kg；

Tp——CPCM的相變溫度，℃；

T0——水泥的初始溫度，℃；

q——CPCM的相變潛熱，J/kg；

CL——液態(tài)CPCM的比熱容，J/（kg·K）。

復合相變材料吸收的這部分熱量相當于減少了引起水泥內(nèi)部溫升的熱量，在加入的CPCM完全發(fā)生相變之后，內(nèi)部絕熱溫升的理論計算公式可表示為：

由式（3）可推算出在復合相變材料加入量為0、2%、4%、6%、8%條件下，磷酸鎂水泥的溫度變化。

2.5CPCM對MPC體系抗壓強度的影響（見圖6）

圖6　CPCM摻量對MPC抗壓強度的影響

由圖6可以看出，隨著CPCM含量的增加，MPC硬化體的抗壓強度逐漸降低，且隨著水化時間的延長，MPC的抗壓強度的增長幅度不大；CPCM摻量為2%～4%時，MPC硬化體抗壓強度發(fā)展很快；當CPCM摻量繼續(xù)增加時，MPC硬化體抗壓強度降低幅度增大。主要原因可能為，當MPC摻入CPCM時，對水化反應有一定的延緩作用，生成較多低結合水的水化產(chǎn)物，該低結合水水化產(chǎn)物會隨著齡期的延長吸收環(huán)境水分逐步轉(zhuǎn)化為MKP，這一過程使硬化體的后期強度增長不大；另一方面，CPCM的加入，導致生成的水化產(chǎn)物MKP被CPCM隔開，使得MKP無法有效搭接成整體，同時，CPCM使水化產(chǎn)物MKP的結晶度略有降低，兩者綜合使MPC體系的抗壓強度降低。

2.6摻CPCM的MPC水化產(chǎn)物形貌分析（見圖7）

從圖7可以看出，純MPC的水化產(chǎn)物晶體結晶程度較高，其間基本無間隙，結構較為致密，裂紋較少；在MPC中摻入CPCM后，CPCM與MPC的相容性較好，基本能夠完全融合，水化產(chǎn)物堆積的緊密程度變化不大，沒有出現(xiàn)較多裂縫。

2.7摻CPCM的MPC體系機理分析

圖8為CPCM及摻CPCM的MPC的紅外光譜。

圖7　摻CPCM的MPC養(yǎng)護1 d的微觀形貌

圖8　不同CPCM摻量試樣1 d的紅外光譜

從圖8可以看出，隨著CPCM摻量的增加，MPC的紅外圖譜與原樣比較出峰位置和峰形幾乎無變化，只是發(fā)生峰高的變化，表明MPC中CPCM的加入沒有新官能團的產(chǎn)生，僅是官能團的含量發(fā)生變化，表明CPCM不參與MPC的水化反應，與MPC是物理結合，沒有新物質(zhì)產(chǎn)生，并且MPC水化產(chǎn)物的化學結構并沒有受到影響。

圖9為CPCM及摻CPCM的MPC的XRD圖譜。

圖9　不同CPCM摻量MPC試樣1 d的XRD圖譜

從圖9可知，各組試樣在XRD圖譜中主要特征峰的位置基本一致，均為主要水化產(chǎn)物MKP和未水化的MgO的特征峰，但衍射峰強度存在差異，表明CPCM的加入使MKP主特征峰的強度降低，MKP的結晶程度降低，生成量減少，與熱分析的結果一致。

綜合分析可以看出，CPCM的加入對CPCM自身及MPC的水化產(chǎn)物無明顯影響，CPCM保持了良好的熱性能，當溫度升高時，CPCM發(fā)生固-液相變，吸收水化熱量，使溫度降低，延緩反應的進行，從而實現(xiàn)通過相變吸放熱對MPC的水化反應進行調(diào)控，有效防止溫度裂縫的出現(xiàn)，維持了MPC體系的穩(wěn)定。

3　結論

（1）復合相變材料與磷酸鎂水泥是物理結合，未發(fā)生化學反應，保持了各自的優(yōu)良性能，CPCM沒有參與磷酸鎂水泥的水化反應，而是通過相變吸放熱對磷酸鎂水泥的水化放熱進行調(diào)控。

（2）復合相變材料的摻入使磷酸鎂水泥的導熱系數(shù)減小，MKP的結晶程度略有減小，CPCM含量≤4%時抗壓強度降低較小，使水化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性提高；對磷酸鎂水泥相變潛熱、相變控溫范圍影響不大。

（3）復合相變材料使磷酸鎂水泥水化放熱減少，延緩反應的進行，使凝結時間延長，水化溫度降低，達到進行熱量調(diào)控的目的，同時減小了溫度應力，有效防止溫度裂縫的出現(xiàn)，維持了磷酸鎂水泥體系的穩(wěn)定。

[1]Lai Zhenyu，Qian Jueshi，Lu Zhongyuan，et al.Effects of different temperature treatment to properties of magnesium phosphate cement[J].Journal of functional materials，2012，43（15）：2065-2070.

[2]Chen Bing，LuoYali，Wang Jing，et al.Study on the properties of magnesium phosphate cement[J].Cement，2010（7）：14-18.

[3]Liu Kai，Li Dongxu.Review of magnesia-phosphate cement based materials[J].Materials review，2011，25（7）：97-100.

[4]Jiang Jiangbo，Xue Ming，Wang Hongtao，et al.Preparation and formaldehyde gas sensing properties of Ag-LaFeO3[J].Journal of functional materials，2012，43（7）：828-830.

[5]黃煜鑌，王潤澤，周靜靜，等.EVA乳液對磷酸鎂水泥性能的影響研究[J].功能材料，2014，11（45）：11071-11080.

[6]齊召慶，汪宏濤，丁建華，等.MgO細度對磷酸鎂水泥性能的影響[J].后勤工程學院學報，2014，30（6）：50-54.

[7]常遠，史才軍，楊楠，等.不同細度MgO對磷酸鉀鎂水泥性能的影響[J].硅酸鹽學報，2013，41（4）：492-499.

[8]楊建明，史才軍，常遠.摻復合緩凝劑的磷酸鉀鎂水泥漿體的水化硬化特性[J].建筑材料學報，2013，16（1）：43-49.

[9]吉飛，焦寶祥，丘泰.尿素對磷酸鎂水泥凝結時間和水化放熱的影響[J].混凝土與水泥制品，2013（5）：1-4.

[10]賴振宇，錢覺時，盧忠遠，等.原料及配比對磷酸鎂水泥性能影響的研究[J].武漢理工大學學報，2011，33（10）：16-20.

[11]張妮，方曉明，張正國.CPCM儲熱水泥板的熱性能研究[J].化工新型材料，2012，40（3）：41-43.

[12]汪宏濤，錢覺時，曹巨輝.磷酸鎂水泥基材料復合減水劑的應用研究[J].建筑材料學報，2007，10（1）：71-76.

[13]YANG Q，WU X.Factors influencing properties of phosphate cement-based binder for rapid repair of concrete[J].Cement and Concrete Research，1999，29（3）：389-396.

[14]Wagh A S，Singh D，Jeong S Y.Chemically bonded phosphate ceramics for stabilization and solidification of mixed waste[J]. HazardousandRadioactiveWasteTreatmentTechnologies Handbook，2001，4（2）：127-139.

[15]Lai Zhenyu，Qian Jueshi，Lu Zhongyuan，et al.Rapid synthesis of dittmarite by microwave-assisted hydrothermal method[J]. Advances in Materials Science and Engineering，2012，85：71-73.

[16]周序洋，楊建明，王進.磷酸鉀鎂水泥水化體系的微結構演化[J].硅酸鹽通報，2012（6）：1438-1444.

[17]周順鄂，盧忠遠，嚴云.泡沫混凝土導熱系數(shù)模型研究[J].材料導報，2009，23（3）：69-73.

[18]高桂波，錢春香，莊園，等.用相變材料控制大體積混凝土內(nèi)部溫升的研究[J].水力發(fā)電學報，2010，19（1）：197-201.

[19]高桂波，錢春香，岳欽艷，等.預填埋相變材料對混凝土水化熱溫升的降低效果[J].山東大學學報：工學版，2011，41（6）：91-96.

The preparation of composite phase change material and its effect on hydration performances of magnesium phosphate cement

LI Yuntao，YAN Hua，WANG Hongtao，YU Rongsheng
（Department of Chemistry and Material Engineering，Logistic Engineering University，Chongqing 401311，China）

A method for controlling the hydration heat of magnesium phosphate cement by thermal performance of composite phase change material（CPCM）was proposed.The thermal stability，thermal conductivity，hydration heat and other properties of magnesium phosphate cement with different content of CPCM were analyzed by the preparation of CPCM.The results showed that the temperature control effect of CPCM in magnesium phosphate cement was obvious，which can reduce the hydration heat，delay the hydration reaction，reduce the internal temperature and heating rate.The thermal conductivity of MPC was reduced while the heat stability of hydration products（MgKPO4·6H2O）was enhanced because of the addition of CPCM.The physical combination of MPC and CPCM had little effect on the latent heat of phase transformation and the temperature range of the phase transition temperature，but reduced the heat absorption peak of MPC and kept the stabilization of MPC system.

composite phase change material，preparation，magnesium phosphate cement，hydration，properties

TU528

A

1001-702X(2016)10-0080-05

國家自然科學基金項目（X2020336）；重慶市自然科學基金項目（X2020319）

2016-03-22

李云濤，男，1989年生，山東濰坊人，碩士研究生。