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      316LN在含Cl-、NO3-環(huán)境中的腐蝕規(guī)律研究*

      2016-12-25 01:49:17張旭昀蘆???/span>徐德奎鄭冰潔
      化工機械 2016年2期
      關(guān)鍵詞:極化曲線等效電路耐蝕性

      張旭昀 蘆???徐德奎 汪 洋 吳 戇 鄭冰潔

      (1.東北石油大學(xué)機械科學(xué)與工程學(xué)院;2.北京工業(yè)大學(xué);3.大慶油田采油工程研究院;4.大慶油田創(chuàng)業(yè)集團薩南實業(yè)公司)

      316LN在含Cl-、NO3-環(huán)境中的腐蝕規(guī)律研究*

      張旭昀*1蘆海俊1徐德奎2,3汪 洋4吳 戇1鄭冰潔1

      (1.東北石油大學(xué)機械科學(xué)與工程學(xué)院;2.北京工業(yè)大學(xué);3.大慶油田采油工程研究院;4.大慶油田創(chuàng)業(yè)集團薩南實業(yè)公司)

      通過極化曲線、阻抗譜及循環(huán)極化曲線等電化學(xué)測試方法研究不同酸性介質(zhì)中Cl-與NO3-對316LN腐蝕規(guī)律的影響。結(jié)果表明,隨著Cl-的減少和NO3-的增加,316LN的鈍化區(qū)間變寬,維鈍電流減小,腐蝕速率降低,膜層間電荷傳遞電阻增大,腐蝕阻力增加,耐蝕性增強。Cl-破壞鈍化膜,NO3-促進鈍化膜的形成和修復(fù),并對兩種離子的作用機理進行了解釋。

      316LN 極化曲線 阻抗譜 鈍化區(qū)間

      油田設(shè)備和管道工作環(huán)境苛刻,經(jīng)常處于含Cl-、NO3-等腐蝕介質(zhì)的工作環(huán)境中,面臨的腐蝕問題很嚴(yán)重。316L鋼具有一定的耐CO2/H2S腐蝕性能,應(yīng)用廣泛,但316L在使用過程中仍面臨Cl-等引起的點蝕問題[1],使油田生產(chǎn)活動仍面臨腐蝕的威脅。向鋼中添加氮元素可以大幅提高鋼的耐蝕性等相關(guān)性能,尤其是耐點蝕和應(yīng)力腐蝕性能,因此相關(guān)人員對含氮鋼的研究越來越多[2~6]。筆者在316L鋼成分基礎(chǔ)上添加氮元素,熔煉制備316LN鋼試樣,并在酸性環(huán)境中添加不同含量的Cl-、NO3-離子以模擬油田中的腐蝕介質(zhì),通過電化學(xué)測試方法對316LN在含Cl-、NO3-的腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能進行研究,分析兩種離子對其耐蝕性能的影響,為316LN在油田中的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

      1 試驗研究

      試驗采用真空感應(yīng)熔煉,在316L鋼成分基礎(chǔ)上添加氮元素制備316LN試樣,熔煉后合金化學(xué)成分經(jīng)德國Spectrolab-M10直讀光譜儀測量,見表1。

      表1 316LN鋼化學(xué)成分 wt%

      將熔煉試樣用線切割加工成塊狀試樣,隨后用樹脂封裝電化學(xué)試樣,保留1cm2的工作面積。

      腐蝕介質(zhì)由NaCl、HCl、NaNO3、HNO3和蒸餾水配制,具體成分分別為:0.5molNaCl+0.05molHCl(A)、0.5molNaCl+0.05molHNO3(B)、0.5molNaNO3+0.05molHCl(C)、0.5molNaNO3+0.05molHNO3(D),分析酸性環(huán)境中Cl-、NO3-含量的變化對316LN鋼耐蝕性能的影響。

      采用CorrTest CS350電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試。測試內(nèi)容包括電化學(xué)阻抗譜、極化曲線及循環(huán)極化曲線等。采用三電極系統(tǒng)(輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極,工作電極為砂紙打磨后丙酮除油的有效面積為1cm2的316LN試樣)。電化學(xué)阻抗譜的掃描頻率為10mHz~10kHz,極化曲線掃描電位范圍為-0.4V(相對開路電位)~1.4V(相對參比電極),掃描速度為0.166 7mV/s。循環(huán)極化曲線的起始電位為-0.4V(相對開路電位),中間電位為1.25V(相對參比電極),終止電位為-0.4V(相對開路電位)。

      2 結(jié)果與討論

      2.1極化曲線分析

      圖1為316LN在4種腐蝕介質(zhì)中的動電位極化曲線,可以看出,316LN在不同溶液中均有明顯的鈍化區(qū)間。在腐蝕介質(zhì)A中316LN的致鈍電位明顯高于在其他3種介質(zhì)中的致鈍電位,這是因為該腐蝕介質(zhì)中沒有NO3-,而NO3-具有強氧化性,可加速不銹鋼的鈍化,有助于316LN表面鈍化膜的形成,降低致鈍電位。316LN在A腐蝕介質(zhì)中鈍化區(qū)間的維鈍電流持續(xù)增大,這是因為其Cl-濃度最高,隨著電位增加,鈍化膜破損速度大于鈍化膜形成速度,腐蝕電流不斷增大,最終鈍化膜被擊穿。對比316LN在含NO3-的3種腐蝕介質(zhì)中的極化曲線,隨著NO3-的增加,擬合所得的極化曲線的自腐蝕電位也逐漸增加,說明鈍化膜降低陽極反應(yīng)的能力增強,腐蝕速率降低。

      從整體趨勢分析,隨著Cl-的減少和NO3-的增加,316LN的極化曲線的維鈍電流明顯降低,且鈍化區(qū)間變寬,說明316LN的腐蝕速率減小,耐蝕性提高。

      圖1 316LN在不同腐蝕介質(zhì)中的極化曲線

      2.2阻抗譜分析

      316LN在不同腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)阻抗譜如圖2所示, 不同介質(zhì)中的阻抗譜均表現(xiàn)出單一容抗弧特征。容抗弧半徑越大,說明鈍化膜穩(wěn)定性越好。隨著Cl-的減少和NO3-的增加,阻抗譜的半徑逐漸增大,說明316LN的耐蝕性增強,與極化曲線分析結(jié)果一致。

      圖2 316LN在不同腐蝕介質(zhì)中的阻抗譜

      用ZView軟件擬合阻抗譜,其等效電路如圖3所示。其中:Rs代表腐蝕介質(zhì)電阻,R1表示電荷傳遞電阻,CPE2表示與R1并聯(lián)的雙電層電容,R2表示鈍化膜層的電阻,CPE1表示與之并聯(lián)的雙電層電容。

      圖3 腐蝕界面等效電路

      表2為不同阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)。金屬材料的耐蝕性能可以由等效電路里的電阻和電容表征。從擬合所得的數(shù)據(jù)可知,R1即電荷傳遞電阻的數(shù)量級很大,對等效電路的影響最大,所以R1更能表征316LN在不同腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性能,R1值越大,說明材料的耐蝕性越好。由表2可知,隨著Cl-的減少和NO3-的增加,316LN的鈍化膜膜層電荷傳遞電阻增大,腐蝕阻力增大,耐蝕性增強。

      2.3循環(huán)極化曲線分析

      316LN在不同腐蝕介質(zhì)中的循環(huán)極化曲線如圖4所示。反掃描過程中,在A介質(zhì)中,陽極區(qū)間相同電位時其反掃描電流密度均比正掃描電流密度大,說明其表面發(fā)生點蝕,鈍化膜不完整。在B介質(zhì)中,其反掃描電流密度變化很大,且出現(xiàn)多個自腐蝕電位,說明其表面形成的鈍化膜不穩(wěn)定,容易被擊穿,發(fā)生點蝕。而在C、D介質(zhì)中,陽極區(qū)間內(nèi)反掃描電流密度一直小于正掃描電流密度,說明此時316LN表面形成的鈍化膜穩(wěn)定,沒有發(fā)生點蝕等現(xiàn)象。

      表2 等效電路擬合結(jié)果

      圖4 316LN在不同腐蝕介質(zhì)中的循環(huán)極化曲線

      循環(huán)極化曲線所形成的滯回環(huán)面積的大小可表征鈍化膜點蝕敏感性的大小[7],圖5為不同介質(zhì)中循環(huán)極化曲線的滯回環(huán)面積的比值??梢钥闯鲭S著Cl-的減少和NO3-的增加,滯回環(huán)面積減小,說明316LN的鈍化膜耐點蝕能力增強,鈍化膜穩(wěn)定性提高。

      上述現(xiàn)象是Cl-和NO3-共同作用的結(jié)果。首先分析Cl-的作用,Cl-對鋼材的腐蝕性很強,其導(dǎo)致不銹鋼產(chǎn)生點蝕的機理分為自催化理論和吸附膜理論兩種[8]。在兩種理論中,Cl-的增加都會破壞鈍化膜的穩(wěn)定性,從而使不銹鋼發(fā)生腐蝕。其次分析NO3-的作用,根據(jù)離子競爭吸附原理,當(dāng)腐蝕介質(zhì)中同時含有Cl-和NO3-時,兩種離子會在金屬材料的表面發(fā)生競爭吸附[9]。因此隨著NO3-濃度的增加,Cl-在不銹鋼表面吸附的有效濃度逐漸降低,其對鈍化膜的破壞也減弱。同時NO3-具有強氧化性,可以促進鈍化膜的形成和修復(fù),在減少鈍化膜破壞的同時增強鈍化膜的穩(wěn)定性。因此隨著酸性腐蝕介質(zhì)中NO3-濃度增大,316LN鈍化膜穩(wěn)定性增加,耐點蝕能力增強。

      3 結(jié)論

      3.1隨著Cl-的減少和NO3-的增加,316LN的鈍化區(qū)間變寬,維鈍電流減小,腐蝕速率降低。膜層間電荷傳遞電阻增大,腐蝕阻力增加,耐蝕性增強。

      3.2隨著Cl-的減少和NO3-的增加,316LN的鈍化膜耐點蝕能力增強,鈍化膜穩(wěn)定性提高。316LN耐蝕性受Cl-和NO3-共同作用,Cl-能降低鈍化膜穩(wěn)定性,而NO3-可以促進鈍化膜的形成和修復(fù),增強316LN的耐蝕性。

      [1] 程學(xué)群,李曉剛,杜翠薇.316L不銹鋼在含Cl-高溫醋酸溶液中的電化學(xué)行為[J].金屬學(xué)報,2006,42(3):299~304.

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      [3] Poonguzhali A, Pujar M G, Mudali U K. Effect of Nitrogen and Sensitization on the Microstructure and Pitting Corrosion Behavior of AISI Type 316LN Stainless Steels [J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2013, 22(4):1170~1178.

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      StudyonCorrosionBehaviorsof316LNSteelinAcidSolutionContainingCl-andNO3-

      ZHANG Xu-yun1, LU Hai-jun1, XU De-kui2,3, WANG Yang4, WU Zhuang1, ZHENG Bing-jie1
      (1.SchoolofMechanicalScienceandEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China; 2.BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China; 3.DaqingOilfieldOilProductionEngineeringResearchInstitute,Daqing163453,China; 4.SananIndustrialCorporation,DaqingOilfieldVentureCo.,Daqing163414,China)

      The electrochemical testing methods like polarization curves and impendence spectroscopy and cyclic polarization curves were adopted for the investigation of the influence of Cl-and NO3-of various acid medium on the corrosion behaviors of 316LN. The results show that with the decrease of Cl-and the increase of NO3-, the corrosion rate of 316LN decreases along with smaller passive current and wider passive region. With the increase of charge transfer resistance, the corrosion resistance of 316LN increases. Cl-can destroy the passive film while NO3-accelerates the formation of passive film. The effects of Cl-and NO3-were analyzed.

      316LN, polarization curve, impendence spectroscopy, passive region

      * 國家科技重大專項十二五規(guī)劃課題(2011ZX05016-003),黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)計劃項目(GA13A402),東北石油大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項目(YJSCX2014-026NEPU)。

      ** 張旭昀,男,1973年12月生,教授。黑龍江省大慶市,163318。

      TQ050.9

      A

      0254-6094(2016)02-0166-04

      2015-07-03,

      2015-10-15)

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