陳宇慧 岳利文 張永海 戚俊清

(鄭州輕工業(yè)學院 能源與動力工程學院)

熱障涂層氧化層厚度對殘余應(yīng)力的影響*

陳宇慧**岳利文 張永海 戚俊清

(鄭州輕工業(yè)學院 能源與動力工程學院)

對熱障涂層氧化過程進行了詳細的闡述，推算了氧化增厚動力曲線，采用ANSYS分別建立了不同氧化層厚度的熱障涂層微觀二維模型，氧化層界面形狀簡化為正弦形式。模擬了氧化層不同特征厚度時的應(yīng)力變化，分析了不同氧化增長方向?qū)Ω鲗託堄鄳?yīng)力的影響。結(jié)果表明：隨著氧化層的增厚，粘結(jié)層波峰處σy增幅較大，易在氧化層和粘結(jié)層間發(fā)生分層。氧化層分別向TBC層、BC層以及同時向兩層方向增長時，發(fā)現(xiàn)不同的氧化層增長方向?qū)Ω鲗觾?nèi)的殘余應(yīng)力影響不大，可以忽略其影響。

熱障涂層 殘余應(yīng)力 氧化動力曲線 氧化層 非線性有限元

熱障涂層是把陶瓷材料沉積在金屬材料的表面，提高金屬材料的耐高溫和抗腐蝕性能以延長使用壽命。熱障涂層具有極低的熱傳導率、較高的熱膨脹系數(shù)、抗高溫、抗氧化及耐腐蝕等優(yōu)良性能，應(yīng)用越來越廣泛。典型的熱障涂層包括4層結(jié)構(gòu)，分別為陶瓷涂層、粘結(jié)層、熱生長氧化層和高溫合金基體。當運行溫度高達700°C以上時，粘結(jié)層被氧化并生成了氧化層，也就是所說的熱生長氧化層(TGO) , TGO的厚度在1～10μm，存在于粘結(jié)層和陶瓷層之間[1]。熱障涂層服役過程中不可避免的會生成TGO，理想的粘結(jié)層中TGO成分主要是α-Al2O3，生長緩慢并且有規(guī)則。在氧化初期，粘結(jié)層中的Al元素含量比較高，容易與從陶瓷隔熱層擴散過來的O元素發(fā)生化學反應(yīng)生成氧化層。隨著氧化層的增厚粘結(jié)層中的Al元素含量不斷下降，使得氧化層生長速度降低；同時隨著氧化層不斷增厚，氧化層對O元素向粘結(jié)層擴散的阻隔能力也越來越大，同樣使得氧化層的增厚越來越困難。

就目前的研究來看，熱障涂層的失效原因主要有：陶瓷層和粘結(jié)層的熱膨脹系數(shù)不匹配所引起的熱應(yīng)力；熱生長氧化層的生成；結(jié)構(gòu)中組分的不斷改變[2]。熱障涂層的工作環(huán)境一般都是高溫環(huán)境，而涂層過早失效的關(guān)鍵因素就是高溫環(huán)境引起熱生長氧化層的生成[3]，因此，詳細研究氧化層應(yīng)力狀況，有助于了解涂層失效模式，合理降低殘余應(yīng)力水平。

1 熱障涂層氧化動力學方程

氧化動力學規(guī)律是采用數(shù)學的方法，將金屬氧化過程中氧化增重或氧化膜厚度的增加隨時間的變化描述出來。不同的金屬或同一金屬在不同的環(huán)境和溫度下所遵循的氧化規(guī)律不同，相對應(yīng)的氧化機制也不同。氧化層的厚度對其增長有著雙重的影響：一方面，氧化層的生長主要取決于氧化層分布的氧離子和金屬離子，隨著氧化層的增厚，氧氣通過速率將降低，也就降低了金屬氧化率；另一方面， 由于氧化層是致密結(jié)構(gòu)，可以隔斷金屬和氧氣的接觸，從而阻止內(nèi)部金屬的進一步氧化[4]。

生長速率的計算公式：

ΔM/ρ=ΔV

(1)

V=s×δ

(2)

(3)

式中K——氧化層厚度增長系數(shù)；

s——初始厚度；

t——時間；

V——氧化層單位面積上增加的體積，數(shù)值上等于氧化層的厚度；

ρ——氧化層密度；

δ——單位面積。

(4)

(5)

其中，rii=r11+r22+r33,通過垂直和平行于初始氧化層的軸1，軸2建立局部坐標系，這樣就把一維氧化方程(4)推廣到代表三維氧化法則的方程(5)。筆者在研究過程中設(shè)定r11=3，r22=r33=0，即只在TGO界面的垂直方向有增長。

根據(jù)文獻[5]中的900°C氧化增重實驗數(shù)據(jù)，進行進一步數(shù)據(jù)處理。其中試樣加工成40mm×20mm×5mm，采用等離子技術(shù)進行噴涂。熱障涂層的中間粘結(jié)層為Ni25Cr5Al0.5 Y(粉末)。分別在1、20、40、60、80、100h出爐測定試樣的氧化增重，以獲得氧化動力學曲線。

氧化物主要成分為Al2O3，增加的重量主要是氧原子提供的，反應(yīng)方程式為：2Al3++3O2-=Al2O3，測得的增重求得氧化層增厚值，結(jié)果列于表1。

表1 氧化層增長數(shù)據(jù)

用最小二乘法擬合氧化增厚曲線s4.263=75.661t，相關(guān)系數(shù)R=0.99，表明回歸擬合效果好。

2 熱障涂層有限元建模

2.1幾何模型和材料屬性

典型的4層熱障涂層系統(tǒng)是由合金基體(Sub)、粘結(jié)層(BC)、氧化層(TGO)和空氣等離子噴涂氧化釔含部分穩(wěn)定氧化鋯(TBC)頂層組成，模型各層厚度分別為1 000、100、1、250μm。氧化層上下界面簡化成正弦波形式[6]。為了減小計算時間，截取整體模型其中一段進行計算，截取后模型采用周期性邊界條件，模型左側(cè)采用對稱約束，右側(cè)采用多點耦合控制約束。幾何模型如圖1所示，采用間接熱-結(jié)構(gòu)耦合瞬態(tài)計算，熱分析時選用二維四節(jié)點Plane55熱實體單元，結(jié)構(gòu)分析采用Plane182平面應(yīng)變單元。不同溫度下各層材料屬性參考文獻[7]。

圖1 TBC系統(tǒng)幾何模型

2.2載荷和邊界條件

采用熱-結(jié)構(gòu)間接耦合計算，其中涂層上下表面采用對流換熱方式，內(nèi)部依靠熱傳導方式進行傳熱。熱載荷為上表面在300s內(nèi)從900°C降溫到室溫25°C；下表面300s內(nèi)由400°C同樣冷卻到室溫，系統(tǒng)左右兩側(cè)絕熱處理。熱計算結(jié)束后進入結(jié)構(gòu)計算，采用周期邊界條件：涂層左側(cè)施加X方向?qū)ΨQ約束；涂層左下角節(jié)點固定Y方向位移；右側(cè)采用MPC節(jié)點耦合技術(shù)，滿足右側(cè)節(jié)點具有相同的X向位移。

3 結(jié)果與討論

3.1正弦形氧化層厚度對應(yīng)力場的影響

熱障涂層在服役時，氧化層會隨時間增厚，但增厚到一定程度時這種行為會停止，這是由于致密的氧化層阻止了粘結(jié)層的鋁離子和外界的氧離子的擴散。但隨著氧化層的增厚會引起體積的增大以及各層應(yīng)力的重新分布。研究表明，當氧化層的層厚增大到一定厚度時，會引發(fā)涂層的屈服與斷裂，因此控制氧化層的厚度對保護熱障涂層，提高熱障涂層使用壽命起著重要的作用。改變氧化層厚度模型選用波長T=0.02mm，幅值A(chǔ)=5μm的正弦模型，氧化層厚度分別取1 、2、3、4、5、6、7μm。完成計算后提取氧化層與粘結(jié)層的各個方向應(yīng)力分量云圖，如圖2所示。

圖2 氧化層和粘結(jié)層應(yīng)力云圖

熱障涂層系統(tǒng)中陶瓷層應(yīng)力水平較低，因此本文主要給出氧化層和粘結(jié)層應(yīng)力云圖。觀察圖2a發(fā)現(xiàn)，當氧化層厚度較小時，氧化層內(nèi)σx為壓應(yīng)力，隨著氧化層的增厚，氧化層內(nèi)波峰波谷區(qū)域由壓應(yīng)力變?yōu)槔瓚?yīng)力。從圖2b中可以看出，涂層系統(tǒng)內(nèi)最大σy出現(xiàn)在粘結(jié)層波峰區(qū)域，隨著氧化層厚度的增加σy也增大，且高應(yīng)力區(qū)域也不斷擴大。從圖2c可以看出最大τxy出現(xiàn)在氧化層的拐點區(qū)域，隨著氧化層的增厚，最大應(yīng)力向氧化層波峰波谷移動。

氧化層和粘結(jié)層波峰位置處σy隨著氧化層厚度的變化規(guī)律，得到粘結(jié)層的應(yīng)力值要高于氧化層內(nèi)的應(yīng)力；隨著氧化層厚度增加，波峰處σy也隨之增加，其中氧化層波峰處σy由417MPa增加到580MPa，粘結(jié)層波峰處σy由621MPa增加到942MPa。由于此處的拉應(yīng)力σy較大且粘結(jié)層和氧化層間有較大的應(yīng)力階躍，所以此處易發(fā)生脫層失效。

3.2正弦形氧化層增長模式對應(yīng)力場影響

氧化層的增長可分為3種情況：僅金屬離子向外擴散，在氧化物/氣體界面上進行反應(yīng)；僅氧向內(nèi)擴散，在金屬/氧化物界面上進行反應(yīng)；金屬離子和氧兩個方向相向擴散，它們在氧化膜中相遇并進行反應(yīng)。

針對上述3種傳質(zhì)方式進行模擬，保持涂層系統(tǒng)的厚度不變，隨著氧化層的增厚，第一組數(shù)據(jù)為氧化層下表面固定，上表面向TBC層方向增長；第二組數(shù)據(jù)為固定氧化層的上表面保持不變，下表面向BC層方向增長；第三組數(shù)據(jù)為氧化層中心線位置固定，上下表面分別向TBC和BC層方向增長各半。計算結(jié)果表明，氧化層和粘結(jié)層內(nèi)應(yīng)力水平遠遠高于陶瓷層內(nèi)應(yīng)力，因此此處不對陶瓷層應(yīng)力進行分析。隨著氧化層的增厚，提取3種不同增長方式波峰處σx、σy以及拐點處最大τxy計算結(jié)果。其中氧化層內(nèi)τxy最大，其次粘結(jié)層σy，TGO層內(nèi)波峰處σx隨著氧化層厚度的增加先增加后減??；而BC層內(nèi)波峰處σx則隨著氧化層厚度的增加而減小。TGO層和BC層內(nèi)的σy隨著氧化層厚度的增加呈增加趨勢。TGO層內(nèi)最大τxy隨著氧化層的增厚而增大，且增幅較大； BC層最大τxy隨著氧化層厚度的增加，先增大后減小?？梢钥闯?種增長方式對應(yīng)力的影響很小，3組數(shù)據(jù)基本重合，總體來說可認為層內(nèi)應(yīng)力變化與增長方式無關(guān)。

4 結(jié)論

4.1根據(jù)增重實驗進行推導計算，得到熱障涂層氧化層增厚動力曲線，并得到氧化層厚度大約在7μm左右。

4.2σx隨著氧化層的增厚，氧化層內(nèi)波峰波谷區(qū)域由壓應(yīng)力變?yōu)槔瓚?yīng)力；涂層系統(tǒng)內(nèi)最大σy出現(xiàn)在粘結(jié)層波峰區(qū)域，且隨氧化層的增厚而增大；涂層系統(tǒng)內(nèi)最大τxy出現(xiàn)在氧化層的拐點區(qū)域，隨著氧化層的增厚，最大τxy向氧化層波峰波谷移動。

4.3氧化層分別向TBC層、BC層以及同時向兩層方向增長時，得到的殘余應(yīng)力數(shù)據(jù)基本一致，發(fā)現(xiàn)不同的氧化層增長方向?qū)Ω鲗觾?nèi)的殘余應(yīng)力影響很小，可以忽略。

[1] 管恒榮, 李美姮, 孫曉峰, 等. 高溫合金熱障涂層的氧化和失效研究[J]. 金屬學報, 2002, 38(11): 1133～1140.

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OxideLayerThicknessEffectofThermalBarrierCoatingonResidualStress

CHEN Yu-hui, YUE Li-wen, ZHANG Yong-hai, QI Jun-qing

(SchoolofEnergyandPowerEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou450002，China)

The oxidation process of thermal barrier coating was expounded and the oxidation kinetics curve was deduced; applying ANSYS to establish a micro two-dimensional model for oxide layer’s different thickness of the thermal barrier coating where the interface shape of oxide layer can be simplified to a sine form. Simulating stress variation at oxide layer’s different characteristic thickness and analyzing different oxide growth directions’ influence on the residual stress of various oxide layers show that, with the thickening of the oxide layer,σyat the top of bonding layer becomes bigger and the delamination occurs between oxide layer and bonding layer; when the oxide layer increases towards TBC layer and BC layer respectively or both layers simultaneously, the oxide growth direction can influence the residual stress slightly and it can be ignored.

thermal barrier coatings, residual stress, oxidation kinetics curve, oxide layer, nonlinear finite element

*福建省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技計劃項目(FJQI2014053)，鄭州輕工業(yè)學院博士啟動基金項目(2014BSJJ076)。

**陳宇慧，女，1986年2月生，講師。河南省鄭州市，450002。

TG174.4

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0254-6094(2016)03-0397-04

2015-10-08)