水分子對(duì)HKUST-1甲烷吸附性能的影響

趙 亮，馬蕊英，張 瑛，王 剛，方向晨，黃新露

(1.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249)

催化劑制備與研究

水分子對(duì)HKUST-1甲烷吸附性能的影響

趙 亮1*，馬蕊英1，張 瑛2，王 剛1，方向晨1，黃新露1

(1.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249)

以三水合硝酸銅和均苯三甲酸為反應(yīng)物、N,N’-二甲基甲酰胺為溶劑，采用溶劑熱法合成金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1。將HKUST-1浸漬于等體積去離子水中，考察浸漬時(shí)間對(duì)其理化性能的影響，并通過(guò)XRD、SEM、BET和高壓氣體吸附表征研究了水分子對(duì)HKUST-1吸附甲烷性能的影響。結(jié)果表明，水分子易于吸附在HKUST-1中不飽和金屬活性位點(diǎn)且對(duì)其骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，浸漬72 h后，HKUST-1的BET比表面積和孔容分別從1 478.8 m2·g-1和0.700 cm3·g-1降至53.6 m2·g-1和0.005 cm3·g-1，在298 K和3.5 MPa條件下，甲烷吸附量從203.91 cm3·g-1降至13.74 cm3·g-1。但24 h浸漬后的HKUST-1骨架中生成一定數(shù)量的介孔，有利于較大的氣體或液體分子吸附存儲(chǔ)，值得深入研究。

催化化學(xué)；金屬有機(jī)骨架材料；HKUST-1；吸附；水分子；甲烷；介孔結(jié)構(gòu)

金屬有機(jī)骨架材料，也稱多孔配位聚合物，是指金屬離子或離子簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵作用構(gòu)筑而成的具有穩(wěn)定孔結(jié)構(gòu)的材料。與傳統(tǒng)多孔材料(如分子篩、活性炭)相比，金屬有機(jī)骨架材料具有比表面積大和孔隙率高等特點(diǎn)，通過(guò)改變不同連接數(shù)的金屬中心及不同尺寸的有機(jī)配體，達(dá)到調(diào)節(jié)孔大小和改變結(jié)構(gòu)的目的。金屬有機(jī)骨架材料在催化[1-3]、傳感和傳遞[4-7]、氣體存儲(chǔ)與分離[8-12]等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

HKUST-1是金屬有機(jī)骨架材料中的代表性化合物，由金屬中心銅和均苯三甲酸通過(guò)絡(luò)合配位技術(shù)制得[8,13]。目前，Aldrich公司已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行生產(chǎn)和銷售，是為數(shù)不多的已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)、開(kāi)發(fā)的金屬有機(jī)骨架材料。與多數(shù)金屬有機(jī)骨架材料相同，HKUST-1容易受到水分子的影響，進(jìn)而降低其催化或吸附分離性能[14-16]，是亟待解決的技術(shù)難題。

本文采用溶劑熱法合成HKUST-1，考察水浸漬時(shí)間對(duì)HKUST-1骨架結(jié)構(gòu)和甲烷吸附性能的影響，初步總結(jié)HKUST-1骨架結(jié)構(gòu)改變與其甲烷吸附性能變化間的規(guī)律，為改善HKUST-1的耐水穩(wěn)定性提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

三水合硝酸銅、均苯三甲酸、N,N’-二甲基甲酰胺、無(wú)水乙醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱攪拌器，山東甄城華魯電熱儀器有限公司；HX-6001型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、HX-6080循環(huán)水真空泵，山東菏澤華興儀器儀表有限公司；YP20002型電子天平，上海光大醫(yī)療儀器有限公司；DL 102H型超聲波清洗器，德國(guó)Bandelin公司。

1.2 HKUST-1合成

按照課題組前期研究結(jié)果[13]，室溫下稱取5 g三水合硝酸銅和2.5 g均苯三甲酸，溶解于125 mL N,N’-二甲基甲酰胺中，恒溫?cái)嚢?0 min后超聲分散15 min，將溶液轉(zhuǎn)移至200 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜，75 ℃于恒溫干燥箱干燥24 h，抽濾后得到藍(lán)色粉末，分別用30 mL的N,N’-二甲基甲酰胺和乙醇水溶液洗滌，再抽濾得到試樣。將試樣置于鼓風(fēng)干燥箱中，以3 ℃·min-1從室溫升至100 ℃，恒溫6 h，再以5 ℃·min-1升至200 ℃，恒溫6 h，得到HKUST-1金屬有機(jī)骨架材料，標(biāo)記為試樣A。

1.3 HKUST-1浸漬

將試樣A浸漬于等體積去離子水中，浸漬時(shí)間分別為24 h、48 h和72 h，浸漬后試樣抽濾處理，再轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中以5 ℃·min-1從室溫升至200 ℃，恒溫6 h，所得粉末分別標(biāo)記為試樣B、試樣C和試樣D。

1.4 表征方法

采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/Max-2500型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，掃描速率5°·min-1，掃描范圍5°～40°。

采用日本電子株式公社SEM 7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)。

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP 2020型物理吸附儀進(jìn)行氮?dú)馕?脫附表征，試樣在200 ℃下抽真空脫氣12 h，稱重后將其轉(zhuǎn)移到分析站，77 K下進(jìn)行N2吸附-脫附等溫線測(cè)定；BET法計(jì)算比表面積和孔容積，BJH法計(jì)算試樣的孔分布。

采用美國(guó)麥克儀器公司HPVA-100型高壓氣體吸附儀測(cè)試試樣對(duì)甲烷的吸附性能，測(cè)試前試樣在裝置中于200 ℃脫氣12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

不同浸漬時(shí)間合成的HKUST-1試樣的XRD圖見(jiàn)圖1。

圖 1 不同浸漬時(shí)間合成的HKUST-1的XRD圖Figure 1 XRD patterns of HKUST-1 samples prepared for different impregnation time

由圖1可以看出，試樣A在2θ=6.7°、9.5°、11.7°、13.4°、14.6°、17.5°和19.0°處出現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)HKUST-1晶體的特征衍射峰，與文獻(xiàn)和課題組前期研究結(jié)果基本一致[13,17]，未見(jiàn)其他雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明試樣A是晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的HKUST-1金屬有機(jī)骨架材料。試樣B在相應(yīng)位置也出現(xiàn)特征衍射峰，但衍射峰強(qiáng)度明顯低于試樣A，即試樣B晶體骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。試樣C和D的特征衍射峰基本消失，說(shuō)明其晶體骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了根本性變化，也將影響其甲烷吸附效果。

2.2 SEM

不同浸漬時(shí)間合成的HKUST-1試樣的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，試樣A為完整的八面體形貌，與文獻(xiàn)和課題組前期研究結(jié)果一致[13,18]。試樣B經(jīng)過(guò)24 h等體積浸漬，微觀形貌發(fā)生破損，試樣C和D出現(xiàn)明顯晶體骨架結(jié)構(gòu)坍塌，與XRD結(jié)果一致。

圖 2 不同浸漬時(shí)間合成的HKUST-1的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of HKUST-1 samples prepared for different impregnation time

2.3 N2吸附-脫附

不同浸漬時(shí)間合成的HKUST-1試樣的比表面積和孔體積見(jiàn)表1。

表 1 不同浸漬時(shí)間合成的HKUST-1比表面積和孔體積

Table 1 Specific surface areas and pore volumes of HKUST-1 samples prepared for different impregnation time

樣品比表面積/m2·g-1孔體積/cm3·g-1試樣A1478.80.700試樣B457.10.185試樣C75.20.012試樣D53.60.005

由表1可知，隨著水分子對(duì)HKUST-1晶體骨架結(jié)構(gòu)影響時(shí)間的延長(zhǎng)，各試樣的比表面積和孔體積呈下降趨勢(shì)，試樣D的比表面積和孔體積僅為53.6 m2·g-1和0.005 cm3·g-1，與XRD和SEM表征結(jié)果一致，表明水分子對(duì)HKUST-1晶體骨架結(jié)構(gòu)造成破壞作用，也將影響其甲烷吸附能力。

不同浸漬時(shí)間合成的HKUST-1試樣的孔徑分布曲線見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，試樣A的最可幾孔徑分布集中在(0.45～0.70) nm，屬于極微孔結(jié)構(gòu)，有利于甲烷等小分子氣體吸附存儲(chǔ)[19-20]。24 h等體積浸漬后，試樣B的最可幾孔徑分布發(fā)生改變，在(2～4) nm出現(xiàn)清晰的介孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合表1可知，在試樣B中同時(shí)存在著微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，這對(duì)于其甲烷吸附能力造成不利影響，但一定數(shù)量的介孔結(jié)構(gòu)有利于吸附存儲(chǔ)較大的氣體分子或液體分子，值得深入研究。

圖 3 不同浸漬時(shí)間合成的HKUST-1的孔徑分布圖Figure 3 Pore size distribution of HKUST-1 samples prepared for different impregnation time

2.4 高壓吸附

298 K下甲烷吸附量隨反應(yīng)壓力變化曲線如圖4所示。

圖 4 298 K下甲烷吸附量隨反應(yīng)壓力變化曲線Figure 4 Influence of reaction pressure on methane adsorbance over HKUST-1 samples at 298 K

由圖4可知，隨著水分子對(duì)HKUST-1晶體骨架結(jié)構(gòu)影響時(shí)間的延長(zhǎng)，各試樣甲烷吸附量逐漸下降，試樣A和D在298 K和3.5 MPa時(shí)，甲烷吸附量分別為203.91 cm3·g-1和13.74 cm3·g-1。結(jié)合不同浸漬時(shí)間合成的HKUST-1試樣的孔徑分布曲線發(fā)現(xiàn)，HKUST-1試樣的甲烷吸附量與其孔結(jié)構(gòu)變化規(guī)律緊密關(guān)聯(lián)，HKUST-1金屬有機(jī)骨架材料中存在大量不飽和Cu2+結(jié)構(gòu)單元，當(dāng)有水分子與甲烷分子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，不飽和Cu2+結(jié)構(gòu)單元更容易與水分子配位絡(luò)合，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[16]，導(dǎo)致甲烷吸附量下降。同時(shí)，水分子還會(huì)對(duì)HKUST-1中金屬中心離子與有機(jī)配體絡(luò)合配位形成的骨架結(jié)構(gòu)造成損傷，甚至是坍塌，導(dǎo)致甲烷吸附量下降，與XRD和SEM結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

(1) XRD、SEM、N2吸附-脫附和高壓吸附表征結(jié)果表明，水分子對(duì)HKUST-1試樣的晶體骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，導(dǎo)致其甲烷吸附量下降，298 K和3.5 MPa條件下，試樣A和D的甲烷吸附量分別為203.91 cm3·g-1和13.74 cm3·g-1。原因?yàn)镠KUST-1試樣中的不飽和Cu2+結(jié)構(gòu)優(yōu)先吸附水分子，而且水分子容易對(duì)其絡(luò)合配位形成的晶體骨架結(jié)構(gòu)造成損傷。

(2) 試樣A的最可幾孔徑分布集中在(0.45～0.70) nm，屬于極微孔結(jié)構(gòu)；經(jīng)過(guò)24 h等體積浸漬，試樣B中同時(shí)存在著微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)。而一定數(shù)量的介孔結(jié)構(gòu)有利于其吸附存儲(chǔ)較大的氣體分子和液體分子，為后續(xù)深入研究載水量和載水方式對(duì)HKUST-1試樣孔結(jié)構(gòu)的影響提供了思路。

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Effects of water molecules on the performance of HKUST-1 for methane adsorption

ZhaoLiang1*,MaRuiying1,ZhangYing2,WangGang1,FangXiangchen1,HuangXinlu1

(1.Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun 113001,Liaoning,China;2.College of Science,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249,China)

Using copper nitrate and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid as raw materials and N,N’-dimethylformamide as the solvent,a porous metal-organic framework material HKUST-1 was prepared by the solvothermal method.HKUST-1 samples were immersed in the equal volume deionized water,and then the effects of impregnation time on its physicochemical properties were investigated.The effects of water molecules on the performance of HKUST-1 for methane adsorption were studied through the characterization of XRD,SEM,BET and high pressure gas adsorption.The results showed that the water molecules were easy to adsorb on the active sites of unsaturated metal of HKUST-1,which had influence on its framework structure.BET specific surface area and pore volume of the samples decreased from 1 478.8 m2·g-1and 0.700 cm3·g-1to 53.6 m2·g-1and 0.005 cm3·g-1after impregnation for 72 h,and the methane adsorption capacity also decreased from 203.91 cm3·g-1to 13.74 cm3·g-1under the conditions of 298 K and 3.5 MPa.However,the mesoporous structure of the samples emerged after impregnation for 24 h,which might be useful for the adsorption of larger gas molecules or liqiud molecules and was worth making further studies.

catalytic chemistry;metal-organic framework material;HKUST-1;adsorption;water molecules;methane;mesoporous structure

TQ426.6；O643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0032-05

2016-08-12

石油化工聯(lián)合基金(U1162118)資助項(xiàng)目；中國(guó)石油化工股份有限公司資助項(xiàng)目(112103)

趙 亮,1980年生，男，遼寧省撫順市人，博士，高級(jí)工程師。

趙 亮。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.007

TQ426.6；O643.36

A

1008-1143(2016)11-0032-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.007