近紅外光譜法檢測氨綸中殘存DMAC溶劑含量

錢 錦，劉珊珊，王小華，薛士壯，王 靖，周志偉, 晉 京，楊曉印

(浙江華峰氨綸股份有限公司，浙江 瑞安 325200)

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近紅外光譜法檢測氨綸中殘存DMAC溶劑含量

錢 錦，劉珊珊，王小華，薛士壯，王 靖，周志偉, 晉 京，楊曉印

(浙江華峰氨綸股份有限公司，浙江 瑞安 325200)

以丙酮為溶劑，將氨綸中的殘存溶劑N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)進(jìn)行超聲萃取，采用近紅外光譜技術(shù)，結(jié)合偏最小二乘法，建立DMAC定量校正模型，測定氨綸中殘存DMAC溶劑含量。結(jié)果表明：采用交叉驗(yàn)證得到了DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性范圍為0～1.79%，1.79%～9.44%，模型的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.999 96，0.999 64，校正集的交叉驗(yàn)證均方根誤差分別為0.004 11，0.041 34，預(yù)測集的均方根誤差分別為0.003 95，0.032 30，方法的加標(biāo)回收率為86.58%～100.87%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25%～0.95%。

聚氨基甲酸酯纖維 N,N′-二甲基乙酰胺 近紅外光譜法 偏最小二乘法 校正模型 測定

聚氨基甲酸酯纖維(氨綸)是一種彈性化學(xué)纖維，具有耐疲勞性能好、耐腐蝕、耐光、耐熱等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于內(nèi)衣、運(yùn)動(dòng)衣、游泳衣、健美服等高檔紡織品中，具有很高的應(yīng)用價(jià)值和良好的發(fā)展前景[1-2]。N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)作為溶劑，在氨綸生產(chǎn)過程中絕大多數(shù)DMAC在紡絲甬道中受高溫?fù)]發(fā)并回收，但受工藝條件的影響，仍有部分溶劑因受熱時(shí)間有限，或在向纖維表面擴(kuò)散時(shí)受到纖維表面固化的阻礙而無法完全揮發(fā)，導(dǎo)致了最終產(chǎn)品中溶劑的殘留[3]。氨綸中的溶劑殘存含量過高會(huì)對(duì)其后道加工時(shí)的退繞性能產(chǎn)生不利影響，對(duì)于一些在貼身衣物中使用的氨綸產(chǎn)品，其溶劑殘存量直接對(duì)人體健康產(chǎn)生影響，因而，氨綸中殘存溶劑含量是氨綸生產(chǎn)中的一項(xiàng)重要指標(biāo)，快速準(zhǔn)確地測定殘存DMAC含量對(duì)氨綸生產(chǎn)起著重要作用。

目前，氨綸生產(chǎn)中溶劑殘存含量定量檢測的方法有水洗干燥法[4]、氣相色譜法[5-7]、紫外分光光度法[8]、紅外光譜法[9]等。這些方法檢測耗時(shí)長，效率低，且試樣前處理過程繁瑣。水洗干燥法在試樣前處理過程中易將氨綸絲中其他親水性輔料洗出，造成結(jié)果偏大；氣相色譜法在溶解提取溶劑DMAC的過程中易造成DMAC流失，造成結(jié)果誤差；紫外分光光度法通過測定DMAC的吸光度進(jìn)行定量，重現(xiàn)性較好，但對(duì)儀器和試劑要求較為苛刻。孫振波等[9]報(bào)道了利用中紅外技術(shù)檢測氨綸中DMAC含量的方法，但該方法的靈敏度較低，對(duì)于低含量的DMAC檢測精度不夠。因此，研究一種能夠及時(shí)、準(zhǔn)確、快速檢測氨綸中DMAC含量的方法，對(duì)提高氨綸產(chǎn)品質(zhì)量和控制生產(chǎn)穩(wěn)定性有重要實(shí)際意義。近紅外光譜主要反映的是含氫基團(tuán)振動(dòng)的倍頻和組合頻吸收，具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息[10]。目前，在多個(gè)領(lǐng)域，如農(nóng)業(yè)、制藥和石化等，得到了廣泛應(yīng)用[11-12]。

作者利用近紅外光譜分析法建立校正模型，試樣經(jīng)超聲萃取后進(jìn)行近紅外光譜掃描，將光譜與校正模型相關(guān)聯(lián)從而得出萃取液中DMAC含量，再經(jīng)計(jì)算得到待測氨綸試樣中DMAC含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

DMAC、丙酮：分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司提供；MB3600傅里葉變換近紅外光譜儀：附帶Horizon MB 分析軟件，8 mm比色管，瑞士ABB公司制。

1.2 光譜條件

以透射方式采集近紅外光譜數(shù)據(jù)，將溶液移入石英比色管中，液體池專用通道測量，進(jìn)行試樣光譜數(shù)據(jù)采集，每個(gè)試樣在25 ℃下掃描32次取平均值。掃描波數(shù)為4 000～12 000 cm-1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配置一系列不同質(zhì)量濃度的DMAC丙酮溶液，選擇足量有代表性的校正集樣本。測定校正集試樣的近紅外光譜，取光譜圖的4 000～12 000 cm-1波段進(jìn)行光譜預(yù)處理后與標(biāo)準(zhǔn)試樣中DMAC含量相關(guān)聯(lián)，采用偏最小二乘法(PLS)建立DMAC含量的校正模型[2]。

1.4 試樣檢測

將氨綸絲試樣8 g(精確至0.1 mg)剪至長度為1 cm左右，置于帶蓋密封試劑瓶中，再加入丙酮溶液50 g(精確至0.1 mg)密封后進(jìn)行超聲萃取30 min。超聲后的試樣取萃取液測定其近紅外光譜，對(duì)譜圖中4 000～12 000 cm-1波段進(jìn)行預(yù)處理，將預(yù)處理后得到的光譜與校正模型相關(guān)聯(lián)，得到萃取液中DMAC含量，經(jīng)進(jìn)一步計(jì)算得到待測氨綸絲中DMAC含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMAC-丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液的近紅外光譜

圖1 DMAC-丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液的近紅外光譜

2.2 DMAC定量校正模型的確定

取60個(gè)DMAC-丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中43個(gè)試樣作為校正集，17個(gè)試樣作為預(yù)測集。試樣原始譜圖經(jīng)預(yù)處理方法基線校正解決基線漂移，采用光譜的標(biāo)準(zhǔn)歸一化處理后采用PLS方法建立起DMAC含量的校正模型。光譜預(yù)處理后，根據(jù)DMAC的特征吸收峰位置選擇建立校正模型的最佳波數(shù)范圍為4 484～5 095，5 579～6 167，8 212～9 014 cm-1波段。

為避免出現(xiàn)“過擬合”現(xiàn)象并維持校正模型的線性，交叉驗(yàn)證得到的DMAC含量的兩個(gè)線性范圍分別是0～1.79%及1.79%～9.44%，采用留一交叉驗(yàn)證法對(duì)所建模型進(jìn)行驗(yàn)證，由交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)與主因子數(shù)的關(guān)系曲線(見圖2)可得出校正模型的兩個(gè)線性范圍的最佳主因子分別為4和5。

圖2 校正模型RMSECV與主因子數(shù)的關(guān)系曲線

校正模型中與最佳主因子數(shù)對(duì)應(yīng)的試樣DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～1.79%，1.79%～9.44%時(shí)，校正集預(yù)測值與真值擬合曲線見圖3。由圖3可知，DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0～1.79%，1.79%～9.44%時(shí)，其預(yù)測值與真值的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.999 96，0.999 64，由此可看出，建模結(jié)果理想、可靠。

圖3 校正集光譜預(yù)測值與真值關(guān)系曲線

2.3 模型準(zhǔn)確性分析

使用新建的DMAC含量校正模型對(duì)17個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行預(yù)測，DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0～1.79%及1.79%～9.44%時(shí)，其預(yù)測值與真實(shí)值的關(guān)系曲線見圖4。

圖4 預(yù)測集光譜預(yù)測值與真值關(guān)系曲線

由圖4可見，DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0～1.79%，1.79%～9.44%時(shí)，預(yù)測值與真值的R2分別為0.999 96，0.999 88；預(yù)測均方根誤差(RMSEP)分別為0.003 95，0.032 30，其數(shù)值與相應(yīng)的RMSECV基本一致。

2.4 方法回收率和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

從生產(chǎn)線上取不同品種22，44 dtex的氨綸絲試樣各3個(gè)，在進(jìn)行萃取時(shí)向容器中分別加入定量的DMAC標(biāo)準(zhǔn)溶液，檢測萃取后萃取液的DMAC含量，每個(gè)試樣平行測試3次，DMAC的回收率為86.58%～100.87%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.25%～0.97%，說明該方法準(zhǔn)確可靠，重復(fù)性較好。

3 結(jié)論

a. 采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合PLS檢測氨綸中溶劑DMAC殘留量，建立DMAC含量的校正模型，得到了DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～1.79%，1.79%～9.44%時(shí)的最佳主因子數(shù)分別為4，5，模型R2分別為0.999 96，0.999 64，校正集RMSECV分別為0.004 11，0.041 34，預(yù)測集RMSEP分別為0.003 95，0.032 30。

b. 方法的加標(biāo)回收率為86.58%～100.87%，RSD為0.25%～0.95%，方法簡便，重復(fù)性好，可以用于氨綸中溶劑DMAC殘存的檢測。

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Determination of residual DMAC solvent content in spandex via near-infrared spectroscopy

Qian Jin, Liu Shanshan, Wang Xiaohua, Xue Shizhuang, Wang Jing, Zhou Zhiwei, Jin Jing, Yang Xiaoyin

(ZhejiangHuafonSpandexCo.,Ltd.,Ruian325200)

The residual solvent N,N′- dimethylacetamide (DMAC), in spandex was ultrasonic extracted with acetone solvent. A quantitative calibration model was established to deterimine the residual DMAC solvent content by the combination of near-infrared spectroscopy and partial least squares. The results showed that the linear ranges of the assay were determined as 0-1.79% and 1.79%-9.44% in term of DMAC mass fraction, the correlation coefficient (R2)as 0.999 96 and 0.999 64, the root mean square error of calibration set as 0.004 11 and 0.041 34, the root mean square error of prediction set as 0.003 95 and 0.032 30 by outcross validation; and the addition standard recovery of the method was 86.58%-100.87% and the relative standard deviation was 0.25%-0.95%.

polyurethane fiber; N,N′-dimethylacetamide; near-infrared spectroscopy; partial least squares; calibration model; determination

2015- 09-28； 修改稿收到日期：2016- 04-12。

錢錦(1989—)，男，工程師，從事新產(chǎn)品研發(fā)。E-mail：qianjinchange@126.com。

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