宋舉業(yè) 張 悅 楊 冰 喬德剛

(中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南洛陽(yáng)，471012)

加氫裂化裝置影響因素的分析

宋舉業(yè) 張 悅 楊 冰 喬德剛

(中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司，河南洛陽(yáng)，471012)

結(jié)合洛陽(yáng)分公司煉油結(jié)構(gòu)調(diào)整項(xiàng)目150萬(wàn)噸/年中壓加氫裂化裝置改造，對(duì)影響加氫裂化的因素，如原料油氮硫含量、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度等進(jìn)行了分析討論，為裝置運(yùn)行及生產(chǎn)操作提供了參考。

加氫裂化 影響因素 原料油氮含量 反應(yīng)壓力

近年來(lái)，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)問(wèn)題的關(guān)注度持續(xù)增加，國(guó)家也多次調(diào)整機(jī)動(dòng)車(chē)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。由于清潔能源的需求量越來(lái)越大，煉油企業(yè)不斷調(diào)整生產(chǎn)結(jié)構(gòu)，升級(jí)油品質(zhì)量[1]。加氫裂化技術(shù)由于具有加工原料范圍廣，液體產(chǎn)品收率高，將重質(zhì)原油輕質(zhì)化的同時(shí)直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)車(chē)用清潔燃料等特點(diǎn)越來(lái)越受到煉油企業(yè)的重視[2]。截止2009年，中石化共有加氫裂化裝置20套[3]。根據(jù)洛陽(yáng)分公司煉油結(jié)構(gòu)調(diào)整項(xiàng)目總流程安排，將原220萬(wàn)噸/年蠟油加氫處理裝置改造為150萬(wàn)噸/年蠟油中壓加氫裂化裝置，優(yōu)化生產(chǎn)結(jié)構(gòu)，提高企業(yè)效益。本文對(duì)加氫裂化裝置的常見(jiàn)影響因素進(jìn)行了分析討論。

1 原料油性質(zhì)影響

1.1 氮含量

原料油的各項(xiàng)指標(biāo)中首先需要關(guān)注的是氮含量。這是因?yàn)榧託淞鸦呋瘎┦怯山饘俳M分和酸性組分組成的雙功能催化劑，裂化的活性來(lái)源于催化劑的酸性組分，而原料油中的氮化物，尤其是吡啶這類(lèi)的堿性有機(jī)氮化物不僅可以使酸性的加氫裂化催化劑中毒從而失去催化活性，還能促進(jìn)催化劑積炭[4]。這是因?yàn)橛袡C(jī)堿性氮化物可以與催化劑上的酸性點(diǎn)，尤其是強(qiáng)酸點(diǎn)發(fā)生化學(xué)吸附，降低了催化劑的裂化活性。所以一般要求原料油氮含量小于10μg/g，并且在原料油與裂化催化劑接觸前，設(shè)置加氫精制處理段，來(lái)脫除其中的有機(jī)氮、有機(jī)硫等。

由于原油劣質(zhì)化加重，原油中的氮含量越來(lái)越高，這就對(duì)加氫精制段的要求越來(lái)越苛刻，有時(shí)為了保證裂化段的進(jìn)料氮含量，甚至需要降低處理量，這已成為加氫裂化發(fā)展的一個(gè)問(wèn)題。目前，許多研究者通過(guò)提高加氫裂化催化劑的抗氮性能，從而放寬對(duì)進(jìn)料氮含量的要求，如石科院研發(fā)的RT-1型催化劑，允許進(jìn)料氮含量可以達(dá)到30μg/g，甚至更高，這樣不僅降低了精制段的精制深度，提高了空速，增加了處理量，而且解決了精制段和裂化段溫度匹配困難的問(wèn)題[5]。

除了有機(jī)氮，反應(yīng)體系中的NH3對(duì)裂化催化劑的選擇性也有一定影響[6]。當(dāng)NH3含量高時(shí)，中油選擇性高，這是因?yàn)楦逳H3含量對(duì)裂化催化劑酸性中心有抑制作用，這時(shí)原料中的中小分子裂化減弱，但是大分子仍會(huì)繼續(xù)裂化。

張喜文[7]等對(duì)吡啶在加氫裂化催化劑上的積碳行為及積碳催化劑的酸強(qiáng)度分布進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)較低體積分?jǐn)?shù)(0.1%)的吡啶并不對(duì)催化劑的積碳產(chǎn)生大的影響，較高體積分?jǐn)?shù)(0.2%，0.3%)的吡啶對(duì)催化劑的積碳產(chǎn)生較強(qiáng)的促進(jìn)作用。這種積碳行為主要發(fā)生在催化劑微孔(<6nm)中，并會(huì)削弱催化劑的酸性中心，尤其是強(qiáng)酸性中心(450℃)。

1.2 硫含量

原料油中有機(jī)硫化物會(huì)在加氫過(guò)程中生成H2S。在加氫裂化過(guò)程中，控制硫化氫分壓具有重要的意義。

過(guò)高的硫化氫分壓一是對(duì)加氫脫硫反應(yīng)不利；二是硫化氫會(huì)與烯烴反應(yīng)生成硫醇，增加了產(chǎn)品的腐蝕性，會(huì)造成噴氣燃料腐蝕指標(biāo)不合格；三是硫化氫會(huì)對(duì)設(shè)備造成一定的腐蝕。一般加氫裂化控制硫化氫體積濃度小于2%，若過(guò)高，可以加入二乙醇胺來(lái)脫除硫化氫，也可以通過(guò)增加注水量或者排廢氫進(jìn)行降低。

為了防止催化劑中的硫被脫除導(dǎo)致催化劑活性降低，反應(yīng)系統(tǒng)的硫化氫分壓不能過(guò)低，通常應(yīng)保持系統(tǒng)硫化氫體積分?jǐn)?shù)0.03%～0.05%。原料油中硫含量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致催化劑硫化程度不夠，活性受到影響，最終導(dǎo)致加氫效果達(dá)不到預(yù)期，反應(yīng)器床層溫度波動(dòng)等[8]。如果原料中硫含量過(guò)低，可以采取以下措施，一是摻煉高硫原料，這是目前比較理想的方式，需要注意的是如果摻煉的為高硫二次加工產(chǎn)品，其在一次加工時(shí)所攜帶的催化劑粉末可能會(huì)對(duì)加氫裂化催化劑造成嚴(yán)重影響[9]。二是通過(guò)加注含硫化合物，可以直接加注CS2或者DMDS。這種方法不但提高催化劑硫化度，增強(qiáng)催化劑活性，而且降低了氨對(duì)催化劑酸性的抑制作用，從而有助于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但是這種方法成本高，如長(zhǎng)慶石化在裝置運(yùn)行初期加注DMDS50t/月進(jìn)行補(bǔ)充硫化，年消耗達(dá)800萬(wàn)元[10]。還可以以硫磺作為硫化劑，配合特殊工藝進(jìn)行加氫催化劑的硫化[11]，但這需要精制催化劑具有較高的脫除無(wú)機(jī)硫的活性。三是適當(dāng)降低反應(yīng)出口注水量，前提是保證系統(tǒng)不堵塞。四是回收富氫氣體中的硫化氫。

1.3 原料油中其它影響因素

原料油中主要影響因素為氮含量和硫含量，其他影響因素對(duì)加氫裂化的影響列于表1[12]。

2 操作條件

2.1 反應(yīng)壓力

反應(yīng)壓力是決定加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量和結(jié)構(gòu)的最關(guān)鍵因素之一，尤其對(duì)噴氣燃料和柴油質(zhì)量的影響最明顯。由于加氫裂化反應(yīng)總體上是體積縮小的反應(yīng)，所以反應(yīng)壓力越高，對(duì)反應(yīng)越有利。提高反應(yīng)壓力可以減少縮合和疊合反應(yīng)，從而減少積碳。但是反應(yīng)壓力的升高會(huì)增加裝置的投資費(fèi)用和操作費(fèi)用，降低操作的安全性，風(fēng)險(xiǎn)控制難度加大。有研究表明[13]當(dāng)反應(yīng)壓力由13.6MPa降至10.2MPa時(shí)，裝置的投資和操作費(fèi)用相對(duì)降低30%左右。

表1 原料性質(zhì)對(duì)加氫裂化裝置的影響

IFP對(duì)同種原料油在不同壓力下的產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示在緩和(3-6MPa)條件下，生產(chǎn)出的噴氣燃料煙點(diǎn)不合格，柴油十六烷值為45；中壓(6-10MPa)條件下，噴氣燃料煙點(diǎn)為20-21mm，柴油十六烷值為55；高壓(10MPa以上)條件下，噴氣燃料煙點(diǎn)為27mm，柴油十六烷值為64。IFP認(rèn)為高壓加氫裂化雖然比中壓加氫裂化壓力高了25%，但轉(zhuǎn)化率高20%，催化劑使用壽命長(zhǎng)50%。

近年來(lái)隨著催化劑制備技術(shù)的進(jìn)步，加氫裂化裝置可以在適當(dāng)降低操作壓力的情況下，保證較高的轉(zhuǎn)化率。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵是芳烴組分在精制段能否被充分加氫飽和，IFP將芳烴充分加氫飽和的精制油分別在12MPa和9MPa下進(jìn)行裂化，轉(zhuǎn)化率分別為78%和73%，轉(zhuǎn)化率小幅降低，但反應(yīng)壓力有較大下降。加氫裂化最經(jīng)濟(jì)反應(yīng)壓力的確定，需要綜合考慮原料油性質(zhì)和產(chǎn)品生產(chǎn)方案，并兼顧一定的靈活性。

2.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)加氫裂化催化劑的選擇性影響較大，是調(diào)節(jié)產(chǎn)品質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率的最主要、最靈活的操作參數(shù)。由于加氫裂化過(guò)程的精制段和裂化段均為放熱反應(yīng)，所以總的來(lái)說(shuō)提高反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)是有利的。石油化工科學(xué)研究院對(duì)中東VGO的裂化反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明裂化反應(yīng)溫度每提高1℃，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)提高1～2個(gè)百分點(diǎn)。但是過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)使裂化反應(yīng)程度加深，降低目標(biāo)產(chǎn)品收率，還會(huì)加重催化劑的積碳，導(dǎo)致反應(yīng)器床層壓差增大，另外裝置能耗也會(huì)相對(duì)增加。過(guò)低的反應(yīng)溫度會(huì)降低反應(yīng)速度和反應(yīng)深度，導(dǎo)致脫硫脫氮率不理想，轉(zhuǎn)化率下降[14]。所以根據(jù)裝置實(shí)際情況及目標(biāo)產(chǎn)物收率要求，重餾分原料油的加氫裂化溫度一般控制在370～440℃。在裝置運(yùn)行初期，催化劑活性較高，這時(shí)不需要很高的反應(yīng)溫度，但到了裝置運(yùn)行后期，催化劑活性下降，這時(shí)就需要提高反應(yīng)溫度來(lái)彌補(bǔ)催化劑活性的降低。

為確保反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，對(duì)催化劑床層溫升也要進(jìn)行嚴(yán)格的控制。一般采用在床層間注入冷氫，來(lái)維持催化劑各床層溫升不大于10～20℃。這有利于延長(zhǎng)催化劑使用壽命，延長(zhǎng)裝置運(yùn)行周期。

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)原料油氮含量，硫含量，干點(diǎn)，反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力等加氫裂化裝置的影響因素進(jìn)行了分析，討論了適宜反應(yīng)條件確立的原因，為裝置運(yùn)行及生產(chǎn)操作提供了參考。

[1] 方向晨. 加氫裂化[M]. 北京：中國(guó)石化出版社,2008,129-130.

[2] 郭淑芝,王甫村,朱金玲,等. 國(guó)外餾分油加氫裂化工藝和催化劑的最新進(jìn)展[J]. 煉油與化工,2007,18(4):7-10.

[3] 李鵬,曹東學(xué). 加氫裂化裝置運(yùn)行現(xiàn)狀與分析[J]. 石油煉制與化工,2010,41(10):7-11.

[4] 金環(huán)年,聶紅,石亞華. 不同預(yù)處理方式對(duì)Ni-W/Al2O3催化劑活性相的影響[A]. 第九屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C]. 北京：海潮出版社,1998,473-474.

[5] 盧綺敏. 石油工業(yè)中的腐蝕與防護(hù)[M]. 北京：北京化工工業(yè)出版社,2001,45-47.

[6] 張學(xué)軍,王剛,孟繁喆. 影響加氫裂化催化劑中油選擇性的因素及對(duì)策[J]. 化工科技,2002,10(6)：51-54.

[7] 張喜文,馬波,凌鳳香. 原料油中氮、硫體積分?jǐn)?shù)及反應(yīng)壓力對(duì)加氫裂化催化劑積碳的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005,33(1)：101-105.

[8] 韓崇仁. 加氫裂化工藝與工程[M]. 北京：中國(guó)石化出版社,2001,313-325.

[9] 柴永明,安高軍,柳云騏,等. 過(guò)渡金屬硫化物催化劑催化加氫作用機(jī)理[J]. 化學(xué)進(jìn)展,2003,19(3)：234-240.

[10] 張繼昌,徐艷麗,劉黎明,等. 加工低硫原料對(duì)加氫裂化裝置的影響及對(duì)策[J]. 中外能源,2010,15(8)：68-72.

[11] 李立權(quán). 加氫催化劑硫化技術(shù)進(jìn)展及影響硫化的因素[J]. 煉油技術(shù)與工程,2007,37(3)：55-62.

[12] 李大東. 加氫處理工藝與工程[M]. 北京：中國(guó)石化出版社,2004,1096-1099.

[13] 胡志海,熊震霖,石亞華,等. 關(guān)于加氫裂化裝置反應(yīng)壓力的探討[J]. 石油煉制與化工,2005,36(4)：35-38.

[14] 梁志剛,尹光龍,李楠. 關(guān)于加氫裂化技術(shù)影響因素的討論[J]. 化工管理,2014,15(5)：101-103.

(SINOPECLuoyangCompany，LuoyangHenan，471012)

Analysis of Factors AffectingHydrocracking Units

SongJuye，ZhangYue，YangBing，QiaoDegang

Combining with the refining structure adjustment project of SINOPEC Luoyang company which transform the former unit to 1.5 million ton per year medium-pressure hydrocracking unit, we analysis the influencing factors such as the sulfur content and nitrogen content of crude oil, the reaction pressure, the reaction temperature, which provide a reference for unit operation.

hydrocracking; influencing factors; the nitrogen content of crude oil; reaction pressure