VOCs控制技術(shù)研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)

方寧杰

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

VOCs控制技術(shù)研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)

方寧杰

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

介紹了揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的來(lái)源及危害，并對(duì)國(guó)內(nèi)外VOCs治理技術(shù)現(xiàn)狀作了闡述，包括吸附法、吸收法、膜分離法、冷凝法、燃燒法、生物降解法以及低溫等離子體協(xié)同凈化技術(shù)等。其中，低溫等離子體協(xié)同技術(shù)適用于各類(lèi)低濃度VOCs的去除，是未來(lái)的一大發(fā)展趨勢(shì)。

揮發(fā)性有機(jī)物 處理技術(shù) 低溫等離子體協(xié)同凈化技術(shù)

近年來(lái)，霧霾引起了人們的廣泛關(guān)注，它主要由大氣中較高濃度的氣溶膠造成，而有機(jī)氣溶膠是組成大氣氣溶膠的主要成分之一為有機(jī)氣溶膠[1]。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)則是形成有機(jī)氣溶膠的重要前驅(qū)物。2015年，我國(guó)城市中臭氧為首要污染物的天數(shù)比以往增加很多。近地面的臭氧污染包括高空臭氧層流入和二次反應(yīng)形成，比如VOCs和NOx在紫外線的照射下，會(huì)發(fā)生光化合反應(yīng)生成臭氧。因此，VOCs不僅是PM2.5的前驅(qū)體，也是形成臭氧的前驅(qū)體。目前，VOCs已成為大氣污染控制的重點(diǎn)、難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

1 VOCs的來(lái)源及危害

VOCs包括含氯有機(jī)化合物、碳氧化合物等六大類(lèi)，分為天然源和人為源，其中以人為源造成的污染最為嚴(yán)重。人為源包括移動(dòng)源和固定源，移動(dòng)源主要來(lái)自于柴油機(jī)和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放；固定源主要來(lái)于溶劑制造、油漆生產(chǎn)、涂裝、橡膠和家具生產(chǎn)等領(lǐng)域。

VOCs一般都是有害的，其危害主要涉及以下四個(gè)方面：

(1)一些鹵化烴類(lèi)的VOCs(如CCl2F2、CCl3F)等進(jìn)入大氣中，會(huì)在紫外線照射的情況下引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，消耗大氣中的臭氧，從而導(dǎo)致臭氧層被破壞；

(2)能引起溫室效應(yīng)，如甲烷、氟氯烴；

(3)能在太陽(yáng)紫外線的照射下與空氣中的NOx等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生二次污染，如碳?xì)浠衔铮?/p>

(4)還有一些VOCs(如甲醛、苯、二甲苯、四氯乙烯和三氯甲烷等)不僅有毒而且有惡臭，甚至可以致癌。因此VOCs不僅危害動(dòng)植物生長(zhǎng)和人類(lèi)的生命健康，還對(duì)農(nóng)、林、畜牧業(yè)造成嚴(yán)重危害。

2 傳統(tǒng)VOCs控制技術(shù)

傳統(tǒng)VOCs控制一般分為過(guò)程控制和末端治理，在工業(yè)應(yīng)用中大多數(shù)處理技術(shù)都是末端治理，目前最常用的是吸附法、吸收法等傳統(tǒng)工藝。

2.1 吸附法

吸附法主要是利用吸附劑對(duì)廢氣中所含的VOCs進(jìn)行吸附，一般為物理吸附，其吸附過(guò)程可逆；當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，可用水蒸氣對(duì)吸附劑進(jìn)行解吸，解析后通過(guò)冷凝和蒸餾，對(duì)VOCs進(jìn)行回收，吸附劑再生后可循環(huán)使用。

吸附法的關(guān)鍵是吸附劑，常用的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、硅膠、等。吸附法具有適用范圍廣、工藝簡(jiǎn)單、去除率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在環(huán)境污染控制領(lǐng)域。但該法也存吸附劑用量大、再生困難、占地面積大等缺點(diǎn)，故一般將吸附法作為其他方法的后續(xù)處理措施。

2.2 吸收法

吸收法對(duì)有機(jī)廢氣的處理是通過(guò)吸收劑與有機(jī)廢氣直接接觸，將有機(jī)廢氣轉(zhuǎn)移到吸收液中，再利用吸收劑與有機(jī)廢氣物理性差異進(jìn)行分離的一種VOCs控制技術(shù)。

吸收法的關(guān)鍵是也吸收劑的選擇，常使用的吸收劑為煤油和柴油，該類(lèi)型的吸收劑具有沸點(diǎn)高、蒸汽壓低的特點(diǎn)，而且都屬于有機(jī)吸收劑，能夠與VOCs相溶。如李湘凌等[2]利用吸收法處理含苯的廢氣，采用柴油為吸收劑，其吸收效率達(dá)到87.5%。吸收法能夠處理高濃度、高壓力、低溫度的有機(jī)廢氣，而且處理效果都很好。但吸收法也存在不足，如對(duì)吸收設(shè)備及吸收劑都有較高的要求，而且吸收劑還需要定期進(jìn)行更換，導(dǎo)致其費(fèi)用增高等。

2.3 膜分離法

氣體膜分離法主要是利用有機(jī)廢氣和空氣穿通膜的壓力差不同而使VOCs與空氣分離的一種技術(shù)。其機(jī)理分為兩種：一種是通過(guò)多孔膜進(jìn)行的孔擴(kuò)散；另一種則認(rèn)為有機(jī)氣體通過(guò)非多孔膜進(jìn)行的溶解擴(kuò)散。

目前常用的分離膜是高分子橡膠態(tài)膜，該種分離膜已經(jīng)用于多種VOCs的回收系統(tǒng)中。膜分離方法具有能耗低、回收率高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但其最核心的分離膜價(jià)格卻比較昂貴、并且膜分離的處理速度較慢，維護(hù)也很困難，所以膜分離法處理有機(jī)廢氣還處于實(shí)驗(yàn)階段。Majumdar[3]利用膜分離法回收有機(jī)廢氣中的甲醇和甲苯，研究結(jié)果表明，該分離膜對(duì)甲苯和甲醇的回收率都能達(dá)到98%。

2.4 冷凝法

冷凝法是將冷凝溫度設(shè)置在VOCs的沸點(diǎn)以下，利用低溫將VOCs冷凝下來(lái)，達(dá)到凈化有機(jī)廢氣的目的。目前冷凝法主要分為：(1)表面冷凝，即VOCs蒸汽與冷凝管的外壁進(jìn)行接觸冷凝，形成的VOCs液體進(jìn)入收集槽儲(chǔ)存或處理。(2)接觸冷凝，VOCs蒸汽與冷凝液直接接觸，VOCs蒸汽被冷凝為液體后與冷凝液以廢液的形式排出。

冷凝法能回收沸點(diǎn)高的有機(jī)廢氣，但是對(duì)高揮發(fā)性的有機(jī)廢氣回收效果不好。冷凝法去除VOCs的效率，不僅與其沸點(diǎn)有關(guān)，還與冷卻溫度和有機(jī)廢氣的初始濃度有關(guān)。當(dāng)冷凝溫度一定，冷凝效率會(huì)隨著VOCs初始濃度的而增加。冷凝法適合處理濃度在10000 ppm以上的有機(jī)蒸汽，如果有機(jī)蒸汽的濃度較低，其處理理效果反而會(huì)降低。

2.5 燃燒法

燃燒法能將有機(jī)廢氣完全氧化為CO2和H2O等無(wú)害化物質(zhì)，分為熱力燃燒和催化燃燒。

2.5.1 熱力燃燒技術(shù)

熱力燃燒主要是對(duì)含較少可燃組分的有機(jī)廢氣進(jìn)行處理。在熱力燃燒中一般會(huì)添加輔助燃料，如煤、天然氣、油等。將有機(jī)廢氣的溫度提高到熱力燃燒所需要的溫度，以便進(jìn)行充分氧化，將氣態(tài)污染物分解成為CO2和H2O等。

熱力燃燒法工藝較簡(jiǎn)單，其運(yùn)行成本較低，適于處理高濃度和高熱值的VOCs。當(dāng)處理低濃度的有機(jī)廢氣時(shí)，會(huì)造成熱能浪費(fèi)。此外，熱力燃燒還會(huì)產(chǎn)生其他污染物，如SO2和NOx等。為了避免熱力燃燒中出現(xiàn)的問(wèn)題，人們研究了催化燃燒法凈化VOCs。

2.5.2 催化燃燒技術(shù)

催化燃燒法與熱力燃燒法相比在焚燒爐中增加了催化劑，使廢氣中的有害成分可以在較低溫度下(200-300℃)氧化分解。催化燃燒分解VOCs的原理是：助燃空氣中的氧分子可以被催化劑活化，促使VOCs與催化劑接觸時(shí)發(fā)生能量傳遞，而在能量傳遞過(guò)程中會(huì)加速VOCs的反應(yīng)速率。

目前，催化燃燒法使用的催化劑一般為過(guò)渡金屬或貴金屬催化劑。貴金屬催化劑如Rt、Pd等，具有很好的低溫活性，但是其價(jià)格昂貴。過(guò)渡金屬氧化物包括Mn2O3、Co3O4等，也具有良好的低溫活性。催化燃燒中常用的載體主要有金屬氧化物(TiO2、AI2O3)和分子篩(MCM-41)等。催化燃燒法具有如下特點(diǎn)：(1)無(wú)火焰燃燒，安全性能比較好；(2)受可燃組分濃度限制??；(3)對(duì)VOCs的處理效果比較好，可達(dá)95%以上。

2.6 生物降解法

利用微生物將廢氣中含炭的有害組分進(jìn)行生命代謝，將大分子的含炭有害組分降解為CO2和H2O等小分子。生物法處理VOCs的過(guò)程可分為3步：

(1)傳質(zhì)過(guò)程，有機(jī)廢氣擴(kuò)散到液相中；

(2)擴(kuò)散過(guò)程，液相中的污染物從液膜表面擴(kuò)散到生物膜中；

(3)分解氧化過(guò)程，生物膜中的有機(jī)廢物利用微生物的新陳代謝將污染物轉(zhuǎn)化為生物能量。

生物降解技術(shù)在荷蘭、日本及美國(guó)等都實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，國(guó)內(nèi)清華大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)等也對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了嘗試和探索[4]。生物降解法可以分為生物洗滌法、生物過(guò)濾法和生物滴濾法等，見(jiàn)表1。

2.7 低溫等離子體技術(shù)

前面介紹的VOCs去除方法均能在一定條件下取得較高的VOCs去除效率，但是也存在缺陷，尤其在處理低濃度有機(jī)廢氣時(shí)，效果不理想。低溫等離子體因其效率高、能處理低濃度VOCs等優(yōu)點(diǎn)，引起廣泛關(guān)注。等離子體主要由各種電子、離子和原子等組成，它們以氣、液、固外的第四種狀態(tài)存在，這些活性?？梢云茐亩鄶?shù)物質(zhì)的化學(xué)鍵，將復(fù)雜的化合物轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單化合物。其工藝流程見(jiàn)圖1。

表1 三種主要生物降解技術(shù)對(duì)比

圖1 等離子體處理VOCs工藝簡(jiǎn)圖

等離子體放電產(chǎn)生高能電子激發(fā)氣體分子，從而增加它們的內(nèi)能，使有機(jī)氣體分子的化學(xué)鍵斷裂，生成小的基團(tuán)和其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。等離子體在放電過(guò)程中激發(fā)氣態(tài)污染物和氣體分子，放電過(guò)程還產(chǎn)生如O·、OH·、O3和高能電子等大量的活性粒子。這些活性粒子具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，能在一般條件下降解VOCs。

關(guān)于等離子體的放電方式有以下三種：

(1)電子束照射法

VOCs分子受到高速電子束的激發(fā)并且打斷VOCs分子的化學(xué)鍵，使其成為小基團(tuán)和原子。各種活性粒子與有機(jī)物分子以及小基團(tuán)之間再發(fā)生反應(yīng)，將有機(jī)物分子降解為無(wú)害的小分子，達(dá)到凈化目的。但存在能量利用率低、產(chǎn)生大量O3等缺點(diǎn)。

(2)電暈放電

電暈放電是非均勻放電的一種放電形式，是在外加高電壓下，等離子體放電產(chǎn)生大量的活性粒子，活性粒子與有害氣體分子作用而被氧化降解。脈沖放電具有以下優(yōu)點(diǎn)：①活性物質(zhì)濃度比直流電暈條件下高幾個(gè)數(shù)量級(jí)；②避免了直流電暈加速離子過(guò)程中的能量損失。

(3)介質(zhì)阻擋放電

介質(zhì)阻擋放電(DBD)是一種較為理想的常溫非平衡等離子體產(chǎn)生方法，最早應(yīng)用在臭氧生產(chǎn)領(lǐng)域，后來(lái)應(yīng)用在脫硫、脫硝方面。將其用于VOCs的去除，能取得較好的效果。

3 低溫等離子體協(xié)同凈化技術(shù)

單獨(dú)使用等離子體去除VOCs，存在能耗高和副產(chǎn)物難以控制的問(wèn)題；而僅使用其他傳統(tǒng)技術(shù)又受到濃度、二次污染以及費(fèi)用高的限制。研究表明，等離子體與傳統(tǒng)技術(shù)聯(lián)合使用可產(chǎn)生明顯的協(xié)同作用，包括等離子體協(xié)同吸附法、等離子體協(xié)同催化法、等離子體協(xié)同生物法等。

3.1 低溫等離子體協(xié)同吸附法

在等離子體反應(yīng)器中加入吸附劑，可以提高VOCs的去除效率、有效地控制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。最常用的吸附劑為活性炭，因?yàn)榛钚蕴坎粌H具有較大的比表面積而且孔結(jié)構(gòu)比較豐富，吸附效果較好。低溫等離子體協(xié)同吸附法采用的反應(yīng)器多為填充式。Oda等[5]利用低溫等離子體協(xié)同吸附法降解苯，當(dāng)加入欽酸鋇和沸石時(shí)，苯的去除率比單獨(dú)采用等離子體法提高了1.4-2.1倍，同時(shí)還有效控制了O3和NOx的產(chǎn)生。

3.2 低溫等離子體協(xié)同催化法

根據(jù)等離子體和催化劑的結(jié)合形式，將等離子體協(xié)同技術(shù)分為一段式和兩段式：將催化劑放置在等離子體放電區(qū)的稱(chēng)為一段式；而將催化劑放置在等離子體放電器外(一般放在等離子體的后面)的稱(chēng)為兩段式。與傳統(tǒng)凈化技術(shù)相比，低溫等離子體催化技術(shù)可以在常溫下反應(yīng)，使用便利。

研究表明，低溫等離子體協(xié)同催化法可以更加有效地發(fā)揮等離子體的作用，加入催化劑后不僅可以提高有機(jī)物的降解率，還可以有效地控制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。Roland等[6]對(duì)低溫等離子體協(xié)同催化的機(jī)理進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在放電反應(yīng)器中產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的活性粒子，如果活性粒子又足夠長(zhǎng)的壽命可以進(jìn)入到分離式的催化反應(yīng)器中，進(jìn)而誘發(fā)催化劑的表面反應(yīng)。對(duì)于等離子體，只要降解氣體中還有氧，就會(huì)有臭氧產(chǎn)生，臭氧是等離子體作用產(chǎn)生的主要要副產(chǎn)物。引入的催化劑可以分解臭氧使其生產(chǎn)氧分子和氧原子。

目前，最常用的催化劑活性組分有貴金屬和過(guò)渡金屬等。龍千明等[7]的研究表明，在未添加催化劑時(shí)，低溫等離子體對(duì)甲苯的去除效率為57%，但加入貴金屬催化劑后，去除效率提高到88%。丁慧賢[8]采用等離子體協(xié)同 Ag/CeO2催化劑對(duì)甲醛的降解率可達(dá)99%，其中86%的甲醛被氧化成 CO2，氧化比較完全徹底。雖然貴金屬催化劑與低溫等離子體的協(xié)同作用提高了VOCs的去除效率，但是其價(jià)格過(guò)于昂貴，不利于其工業(yè)推廣。因此，價(jià)格相對(duì)低廉、易得的過(guò)渡金屬氧化物成為當(dāng)下的研究熱門(mén)。陳春雨[9]將7.5%MnOx負(fù)載在γ-Al2O3上，然后與等離子體協(xié)同催化去除低濃度正己醛，取得了96.5%的高去除效率，與Pt/γ-Al2O3相當(dāng)。向東等[10]研究了等離子體與MnOx/SBA-1催化劑的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)二者表現(xiàn)出較好的協(xié)同作用，正己醛去除率達(dá)到99%。

3.3 低溫等離子體協(xié)同生物法

對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、毒性較大的有機(jī)廢氣，僅用生物法很難將其分解。等離子體技術(shù)可以降解多種有機(jī)廢氣，但有時(shí)降解不夠完全，不能徹底的降解為無(wú)害物質(zhì)，會(huì)有多種小分子的VOCs產(chǎn)生。結(jié)合兩種技術(shù)的特點(diǎn)，低溫等離子體對(duì)有機(jī)廢氣的降解不完全會(huì)產(chǎn)生小分子VOCs，這些小分子VOCs一般都屬于易生化降解的，通過(guò)生物降解法將其分解為無(wú)害物質(zhì)CO2和H2O。該技術(shù)也是目前研究的熱點(diǎn)之一。

低溫等離子體技術(shù)能處理低濃度有機(jī)廢氣，彌補(bǔ)其他技術(shù)的缺陷，但是單獨(dú)使用等離子體技術(shù)也存在一些不足，如能量效率低、能耗高和副產(chǎn)物難以控制等。將等離子體技術(shù)與其他結(jié)合，能較好的克服這些不足。尤其是低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)，具備處理效率高，轉(zhuǎn)化完全等優(yōu)點(diǎn)，必然成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

[1] 謝紹東,于淼,姜明.有機(jī)氣溶膠的來(lái)源與形成研究現(xiàn)狀[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2006, (12): 1933-1939.

[2] 李湘凌,林崗,周元祥,等.復(fù)方液吸收法處理低濃度苯類(lèi)廢氣[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2002, 25(5): 794-796.

[3] Majumdar S, Bhaumik D, Sirkar K K.Performance of commercial size plasmapolyerized PDMS-coated hollow fiber modules in removing VOCs from N2/air[J]. J Membr Sci, 2003, 214(2): 323-330.

[4] 羌寧,季學(xué)李,都基峻,等.苯系混合氣體生物滴濾器非穩(wěn)態(tài)工況性能[J].環(huán)境科學(xué), 2005, 26(1):16-19.

[5] Oda,J Dewulf,C Leys,H Van Langenhove. Combining non-thermal plasma With heterogeneous catalysis in waste gas treatment:A review[J].Appl.Catal.B: Environ, 2008, 78(3-4): 324-333.

[6] Roland U., Holzer F, Kopinke F. D. Combination of nonthermal plasma and heterogeneous catalysis for oxidation of volatile organic compounds Part 2. Ozone decomposition and deactivation of γ-Al2O3[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2005,58: 217-226.

[7] 龍千明,劉媛,范洪波,等.低溫等離子體催化處理甲苯氣體[J].化工進(jìn)展,2010,29(7):1350-1357.

[8] 丁慧賢.低溫等離子體與催化劑氧化脫除甲醛的研究[J]. 福建工程學(xué)院學(xué)報(bào),2012.

[9] 陳春雨,劉彤,王卉等.低溫等離子體與MnOx/γ-Al2O3協(xié)同催化降解正己醛[J].催化學(xué)報(bào),2012, 33: 941-951.

[10] 向東,陳穎,趙國(guó)濤,等.等離子體協(xié)同 Mn O x /S B A-15催化降解正己醛的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2010,4(8)：1851-1856.

Current Progress and Trends for the Control of Volatile Organic Compounds

FangNingJie

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

The source and harm of VOCs are discussed and control techniques at home and abroad are also introduced, including adsorption method, membrane separation method, condensation method, combustion method, biological degradation method and low temperature plasma synergistic purification technology. Among these, non-thermal plasma synergistic purification technique is suitable for the removal of low concentration VOCs and it is a major development trend in the future.

volatile organic compounds (VOCs); control techniques; non-thermal plasma synergistic purification technique