尚海茹，馮長(zhǎng)根，孫 良，甘 強(qiáng)

(1.北京理工大學(xué)數(shù)學(xué)學(xué)院，北京 100081;2.北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

復(fù)合催化劑光催化降解DNT廢水及其降解機(jī)理

尚海茹1，馮長(zhǎng)根2，孫 良1，甘 強(qiáng)2

(1.北京理工大學(xué)數(shù)學(xué)學(xué)院，北京 100081;2.北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

光催化；復(fù)合催化劑；DNT廢水；炸藥廢水；二硝基甲苯

of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

引 言

DNT是制造TNT的重要中間產(chǎn)物，也是一種重要化工原料，DNT廢水主要來(lái)自DNT的精制和洗滌過(guò)程以及紅水濃縮過(guò)程中排放的蒸汽冷凝水。DNT廢水排放量巨大，且該廢水成分復(fù)雜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)生命機(jī)體具有致癌性[1-3]。因此對(duì)DNT廢水的降解及其機(jī)理研究具有重要的意義。

目前，DNT廢水處理技術(shù)主要包括Fenton試劑氧化法、零價(jià)鐵粉還原法、電化學(xué)法、微生物法等[4-6]。但由于硝基苯類化合物分子結(jié)構(gòu)中吸電子基團(tuán)——硝基的作用，使苯環(huán)上碳原子的電子云密度降低，因此硝基苯類化合物具有非常穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，使得常規(guī)生化法處理難以奏效，另一方面硝基官能團(tuán)的吸電子作用還會(huì)抑制氧化酶的親電子反應(yīng)，使得TNT、DNT等硝基化合物很難被微生物有效降解。光催化氧化技術(shù)能夠徹底礦化硝基苯環(huán)類污染物，無(wú)二次污染，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。1995年Schemlling和Gary[7]首次采用TiO2光催化降解TNT廢水，此后，光催化氧化技術(shù)在處理硝基類污染物方面的工作迅速展開(kāi)。設(shè)計(jì)和制備出高效復(fù)合型光催化劑是光催化降解炸藥廢水領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

本研究采用溶膠-凝膠-溶劑熱的制備路徑，在溶膠-凝膠制備TiO2的過(guò)程中將另一種綠色光催化劑多金屬氧酸鹽(POM)中最典型的H3PW12O40以水溶液的形式加入到鈦酸正四丁酯與無(wú)水乙醇的混合溶液中，利用POM的Keggin結(jié)構(gòu)在水分子和H3PW12O40分子間形成氫鍵，在合成介孔材料的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了H3PW12O40的負(fù)載與改性。為了進(jìn)一步提高復(fù)合催化劑的光催化活性，在溶膠-凝膠-溶劑熱合成催化劑H3PW12O40/TiO2的基礎(chǔ)上，分別對(duì)負(fù)載型多金屬氧酸鹽進(jìn)行了模板劑修飾及固體超強(qiáng)酸處理2個(gè)方面的優(yōu)化和改進(jìn)，并以炸藥廢水中典型有機(jī)污染物DNT作為目標(biāo)化合物，探索了所制備復(fù)合催化劑的光催化活性、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及光催化氧化法降解工業(yè)DNT廢水的降解過(guò)程和礦化程度。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

磷鎢酸(H3[PO4(W3O9)4]·xH2O)、鈦酸正四丁酯(C16H36O4Ti，98.0%)、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH，99.7%)、鹽酸(HCl，36.0%)、硫酸(H2SO4，98%)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123，EO20PO70EO20；EO=CH2CH2O；PO=CH2(CH3)CHO，MW 5800)。實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

DNT廢水由某工廠提供，顏色呈深紅色。廢水中主要包含2,4-DNT和2,6-DNT。水樣中總硝基化合物質(zhì)量濃度約為400mg/L，初始pH值為7.8，水樣的化學(xué)需氧量COD值為3100mg/L。降解過(guò)程中將原水樣稀釋10倍使用，故其初始濃度約為40mg/L。

光催化反應(yīng)過(guò)程中的光源為北京泊菲萊科技有限公司生產(chǎn)的PLS-SXE300CUV氙燈光源，紫外區(qū)采用UVREF的反光片，波長(zhǎng)輸出為250～380nm，實(shí)測(cè)能量數(shù)據(jù)顯示，距出光口50cm處能量密度為100mW/cm2。

1.2 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠-溶劑熱的制備路徑，一步法同時(shí)實(shí)現(xiàn)了多金屬氧酸鹽的負(fù)載與改性，具體制備過(guò)程如下：

H3PW12O40/TiO2(P123)的制備：取適量模板劑P123溶入35mL無(wú)水乙醇中，在快速攪拌下加入15mL鈦酸正四丁酯，二者混勻后加入1.8mL濃鹽酸，將3mL一定濃度的H4PW12O40·nH2O水溶液逐滴緩慢加入到上述混合溶液中，室溫?cái)嚢?～5h形成固態(tài)凝膠。將固態(tài)凝膠陳化24h后轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，以2℃/min的速率程序升溫至120℃并保持2h，然后升溫至150℃同樣保持2h，冷卻后將產(chǎn)物干燥、研磨，所得白色粉末即為復(fù)合光催化劑H3PW12O40/TiO2(P123)。

同樣采用溶膠-凝膠-溶劑熱的制備路徑，相同操作條件下制備了純TiO2，用以對(duì)比分析。

1.3 光催化降解反應(yīng)

取一定濃度的DNT廢水50mL于石英燒杯中，將自制的復(fù)合光催化劑分散在上述溶液中，形成的懸浮液于室溫下避光攪拌30min，使催化劑在反應(yīng)體系中分散均勻且達(dá)到吸附-脫附平衡。然后將燒杯放入光反應(yīng)裝置中，磁力攪拌狀態(tài)下開(kāi)始光催化降解，每隔一定時(shí)間取樣。取樣后將懸浮液用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾，取濾液測(cè)試其硝基化合物含量。DNT廢水中硝基化合物的濃度采用國(guó)標(biāo)還原-偶氮分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

1.4 DNT廢水水質(zhì)檢測(cè)

DNT廢水的初始成分、中間產(chǎn)物及最終降解產(chǎn)物使用Agilent Technologies 7890A型氣相色譜質(zhì)譜儀(GC-MS)進(jìn)行分析。選用二氯甲烷(色譜級(jí))作為萃取劑，樣品與萃取劑的體積比為1∶2，而后將萃取液在30℃烘箱中緩慢揮發(fā)、濃縮。

具體檢測(cè)條件為：色譜柱DB-5MS；載氣流速1.0mL/min；色譜柱溫度60℃(0min)，10℃/min升溫到200℃(0min)，15℃/min升溫到250℃(0min)；進(jìn)樣口溫度250℃；檢測(cè)器溫度280℃；分流進(jìn)樣，分流比為5∶1；進(jìn)樣量5μL；離子源溫度250℃。

1.5 催化劑性能分析

采用X射線粉末衍射(XRD)、紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)及N2吸附-脫附表面分析等表征。納米級(jí)復(fù)合催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、光吸收性能及孔結(jié)構(gòu)等。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

利用XRD分析4種光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the catalysts

由圖1可知，4種催化劑的出峰位置幾乎完全相同，5個(gè)明顯的衍射峰分別出現(xiàn)在25.3°(1 0 1)、37.8°(0 0 4)、48.1°(2 0 0)、54.0°(1 0 5)和62.7°(2 1 1)，所以4種催化劑均保持了原有的銳鈦礦晶型。在XRD譜圖中均沒(méi)有H3PW12O40的特征衍射峰存在，說(shuō)明H3PW12O40不是以自由固體酸的形式存在，而是均勻分散在TiO2八面體的空隙中，或取代了TiO2晶格上的位置[8]。另一方面，4種復(fù)合催化劑均在2θ為30.8°處出現(xiàn)微弱的衍射峰，表明復(fù)合催化劑中均存在少量的板鈦礦晶相，這可能是由于焙燒過(guò)程中溫度較低(120～150 ℃)造成的。Carrera等[9]的研究也論證了這一點(diǎn)。

2.1.2 UV-Vis DRS分析

4種催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射(UV-Vis DRS)圖譜如圖2所示。

圖2 催化劑的UV-Vis DRS圖譜Fig.2 UV-vis diffused reflection spectra of the catalysts

由圖2分析可知，純TiO2在200～380nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)寬的吸收帶，這是由TiO2的價(jià)帶到導(dǎo)帶的電子躍遷形成的。相對(duì)于純TiO2而言，隨著催化劑的不斷改進(jìn)，復(fù)合催化劑的吸收帶逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象，一定程度上拓寬了催化劑的光響應(yīng)范圍。主要原因是純TiO2的光吸收主要來(lái)自電荷從O2p軌道到Ti3d軌道的躍遷，多金屬氧酸鹽進(jìn)入TiO2晶格后，在Ti3d和W5d軌道之間形成新的雜化軌道，該軌道能級(jí)低于Ti3d的軌道能級(jí)，減小了離子激發(fā)所需的能量。

2.1.3 N2吸附-脫附分析

表1給出了4種催化劑的比表面積(SBET)、平均孔徑(Dp)及孔容(Vp)。

表1 4種催化劑的比表面積和孔隙率參數(shù)

Table 1 Specific surface area and porosity parameters of the four types of catalysts

催化劑SBET/(m2·g-1)Dp/nmVp/(mL·g-1)TiO2198．365．690．262H3PW12O40/TiO2177．903．840．187H3PW12O40/TiO2(P123)252．165．690．378SO2-4?H3PW12O40/TiO2(P123)249．996．610．360

由表1可見(jiàn)，與相同實(shí)驗(yàn)方法制備的純TiO2相比，在TiO2載體中引入Keggin組分后，復(fù)合催化劑的比表面積相對(duì)減小，這可能是在合成過(guò)程中較大的H3PW12O40分子進(jìn)入TiO2網(wǎng)格中的結(jié)果。另一方面，催化劑H3PW12O40/TiO2經(jīng)模板劑修飾及超強(qiáng)酸處理后，比表面積均有了明顯提高，大的比表面積可以使催化劑產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，吸附更多的活性基團(tuán)，同時(shí)增強(qiáng)了催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附作用，為光催化活性的提高奠定了基礎(chǔ)。

由表1可見(jiàn)，4種催化劑比表面積集中在177.90～252.16m2/g，這表明溶膠-凝膠-溶劑熱的制備路徑能有效避免顆粒間的團(tuán)聚，適合于高比表面積復(fù)合材料的制備。

2.2 光催化降解DNT及動(dòng)力學(xué)分析

本研究對(duì)比考察了相同操作條件下，不同催化劑對(duì)DNT降解性能的影響，并采用Langmuir-Hinshelwood一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，給出了不同催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)及相應(yīng)的半衰期。圖3對(duì)不同催化劑的降解效果進(jìn)行了直觀對(duì)比，圖4給出了4種催化劑光催化降解DNT的動(dòng)力學(xué)擬合曲線，具體的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。其中催化劑質(zhì)量濃度為1.2g/L，pH值為2.00(±0.01)，H3PW12O40負(fù)載量20%，H2SO4濃度1mol/L。

圖3 不同催化劑對(duì)DNT降解率的影響Fig 3 Effect of different catalysts on the degradation rate of DNT

圖4 不同催化劑DNT降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig 4 Kinetic fitting curves for DNT degradation with different catalysts

催化劑kt1/2/hR2空白實(shí)驗(yàn)0．00215．500．9944TiO20．00422．750．9997H3PW12O40/TiO20．00651．780．9994H3PW12O40/TiO2(P123)0．01240．930．9974SO2-4?H3PW12O40/TiO2(P123)0．01610．720．9943

注：k為反應(yīng)速率常數(shù);t1/2為反應(yīng)半衰期;R2為相關(guān)系數(shù)。

由圖3、圖4和表2可得出：

(1)所有動(dòng)力學(xué)擬合曲線線性相關(guān)性良好，光催化降解DNT反應(yīng)均呈現(xiàn)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。

(3)非離子表面活性劑P123的修飾可使復(fù)合催化劑的光催化活性得到較大幅度提高。光照4h后，DNT的降解率可由80.36%提高至95.82%，反應(yīng)速率提高2倍左右，反應(yīng)半衰期幾乎縮短了一半。這是由于合成時(shí)采用P123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，使催化劑結(jié)構(gòu)明顯改善，并有效增加催化劑的比表面積，使得對(duì)有機(jī)物的吸附作用增強(qiáng)，有效提高了負(fù)載型催化劑的光催化活性。與復(fù)合催化劑比表面積及光學(xué)性能的表征關(guān)聯(lián)后可知，經(jīng)P123修飾后，H3PW12O40/TiO2(P123)比表面積由177.90m2/g增至252.16m2/g(見(jiàn)表1)，且光吸收性能與H3PW12O40/TiO2相比發(fā)生了明顯的紅移(見(jiàn)圖2)，進(jìn)一步驗(yàn)證了P123修飾的有效性。

2.3 DNT廢水成分及降解機(jī)理分析

采用GC-MS分別檢測(cè)DNT廢水原水及不同反應(yīng)時(shí)間段流出物的基本組成，將質(zhì)譜圖與譜圖庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)最終的匹配率來(lái)確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。各樣品的組成及比例見(jiàn)表3。不同光催化階段5種DNT的降解率見(jiàn)表4。

表3 不同光催化降解時(shí)間DNT廢水組成及比例

Table 3 The composition and percentage of DNT wastewater at different photocatalytic degradation times

t1/ht2/min名稱Sη/%011．2382，6?二硝基甲苯14758628042．99011．7502，5?二硝基甲苯84119942．45011．9922，3?二硝基甲苯147609574．30012．1922，4?二硝基甲苯15569909445．36012．7683，4?二硝基甲苯168315354．90111．1962，6?二硝基甲苯71634346．80111．9792，3?二硝基甲苯70613336．71112．1602，4?二硝基甲苯5762601954．74112．446對(duì)硝基苯甲酸82305407．82112．653間硝基苯甲酸1693300916．08112．7553，4?二硝基甲苯82671457．85211．1031，3?二硝基苯34245655．43211．7622，4?二叔丁基苯酚40030706．35211．9772，3?二硝基甲苯32837255．21212．1492，4?二硝基甲苯3016861247．84212．635間硝基苯甲酸1107605617．56212．7503，4?二硝基甲苯61006329．67212．8912，4?二硝基苯甲醛50090467．94311．7582，4?二叔丁基苯酚107833436．94312．1312，4?二硝基甲苯184053663．06312．7503，4?二硝基甲苯21483139．67412．7503，4?二硝基甲苯395541100．00

注：t1為降解時(shí)間；t2為出峰時(shí)間;S為峰面積；η為峰面積所占百分比。

表4 不同光催化階段5種DNT的降解率

Table 4 Degradation rate of five kinds of DNT at different photocatalytic stages

名稱1h 降解2h率/% 3h4h2，6?DNT95．151002，5?DNT1002，3?DNT52．1677．751002，4?DNT62．9980．6298．821003，4?DNT50．8863．7587．2497．65

由表3可看出，DNT廢水中主要包括2,6-DNT、2,5-DNT、2,3-DNT、2,4-DNT和3,4-DNT五種同分異構(gòu)體。其中2,6-DNT和2,4-DNT各占42.99%和45.36%，其余3種相對(duì)含量較少。這些硝基化合物都是含有苯環(huán)的難以生物降解的有機(jī)物。DNT廢水在7.655和10.388min處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的雜質(zhì)峰，質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果顯示這兩種物質(zhì)分別為十二烷和正十四烷。

光催化不同階段降解產(chǎn)物的GC-MS分析表明，在光催化降解DNT廢水過(guò)程中，發(fā)生了甲基氧化、脫硝基(二硝基甲苯轉(zhuǎn)化為硝基苯甲酸)、脫羧(硝基苯甲酸轉(zhuǎn)化為硝基苯)等反應(yīng)。脫硝基、脫甲基與羥基的氧化是造成原水中有機(jī)物降解與礦化的主要原因。光催化降解過(guò)程中存在的中間產(chǎn)物主要包括對(duì)硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、1,3-二硝基苯、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二硝基苯甲醛等環(huán)狀有機(jī)物。在整個(gè)降解過(guò)程中，降解1h和2h后，體系中硝基苯類有機(jī)物的種類增多，這是由于生成各種環(huán)狀有機(jī)物類中間產(chǎn)物。但是反應(yīng)3h后，體系中有機(jī)物的種類急劇減少，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加到4h后，水樣的色譜圖只在7.655min和10.388min處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的雜質(zhì)峰，水體中所有的硝基苯類化合物基本完全消失。DNT降解過(guò)程水體中硝基化合物濃度的檢測(cè)結(jié)果也驗(yàn)證了這一結(jié)論(DNT光催化降解過(guò)程中，光照4h后，水體中硝基化合物的降解率達(dá)98.73%)。

由表4可以看出，DNT廢水中5種同分異構(gòu)體降解由易到難次序依次為2,5-DNT、2,6-DNT、2,3-DNT、2,4-DNT、3,4-DNT。

由于工廠提供的DNT廢水成分極其復(fù)雜，硝基化合物種類繁多，因此僅借助GC-MS檢測(cè)難以推測(cè)出水體的光催化降解路徑，只能對(duì)原水及出水進(jìn)行水質(zhì)及組成分析，以了解水體的礦化程度。

3 結(jié) 論

(2)采用GC-MS對(duì)DNT廢水不同反應(yīng)階段的流出物進(jìn)行組成分析及對(duì)比。結(jié)果表明，DNT廢水中主要包含DNT的5種同分異構(gòu)體，其中以2,4-DNT和2,6-DNT為主。光催化降解過(guò)程中，發(fā)生了甲基氧化、脫硝基(二硝基甲苯轉(zhuǎn)化為硝基苯甲酸)、脫羧基(硝基苯甲酸轉(zhuǎn)化為硝基苯)等反應(yīng)。光催化降過(guò)解程中存在的中間產(chǎn)物主要包括對(duì)硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、1,3-二硝基苯、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二硝基苯甲醛等環(huán)狀有機(jī)物。

(3)光催化降解4h后，水體中除極少量的3,4-DNT以外，其余4種同分異構(gòu)體均100%降解，DNT降解過(guò)程中水體中硝基化合物濃度的檢測(cè)結(jié)果也驗(yàn)證了這一結(jié)論。

(4)本研究提供的炸藥廢水處理方法可有效降解和礦化DNT廢水中的多種硝基化合物，且對(duì)各種硝基化合物無(wú)選擇性，吻合了光催化氧化法對(duì)有機(jī)污染物礦化徹底、選擇性小的優(yōu)點(diǎn)，為制備負(fù)載型多金屬氧酸鹽類光催化材料提供了方法借鑒，同時(shí)也為負(fù)載型多金屬氧酸鹽類復(fù)合催化劑光催化降解DNT廢水提供了基礎(chǔ)研究。

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Photocatalytic Degradation of DNT Wastewater by Composite Catalyst and Its Degradation Mechanism

SHANG Hai-ru1, FENG Chang-gen2, SUN Liang1, GAN Qiang2

(1.School of Mathematics, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2.State Key Laboratory

photocatalysis; composite catalyst; dinitrotoluene wastewater;explosive wastewater;dinitrotoluene

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.006

2016-06-17；

2016-07-19

北京理工大學(xué)?；鹳Y助(No. 20130242014;No. 20150242007)

尚海茹(1984-)，女，博士，助理研究員，從事炸藥廢水降解研究。E-mail:hairushang@126.com

馮長(zhǎng)根(1953-)，男，教授，從事催化、藥物化學(xué)研究。E-mail:cgfeng@wuma.com.cn

TJ55;X703

A

1007-7812(2016)06-0038-06