硫化礦活性礦漿煙氣脫硫技術(shù)適用性探析*

路八智 李燕梅 史萬(wàn)敬 何春文 劉陳 裴英鴿

（金川集團(tuán)股份有限公司 甘肅金昌737100）

硫化礦活性礦漿煙氣脫硫技術(shù)適用性探析*

路八智 李燕梅 史萬(wàn)敬 何春文 劉陳 裴英鴿

（金川集團(tuán)股份有限公司 甘肅金昌737100）

重點(diǎn)進(jìn)行SO2濃度、液氣比、漿液濃度、pH值對(duì)脫硫效率影響的試驗(yàn)研究，驗(yàn)證硫化礦活性礦漿脫硫技術(shù)的適用性。結(jié)果表明，該技術(shù)適用于低濃度煙氣脫硫工藝 ，pH值在6.0～6.5，液氣比在8～10 L／m3范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了高脫硫效率、低能耗、安全穩(wěn)定運(yùn)行，為行業(yè)內(nèi)低濃度SO2煙氣脫硫開(kāi)辟了新的途徑。

活性礦漿 脫硫效率 低濃度冶煉煙氣 填料塔

0 引言

近年來(lái)隨著我國(guó)煙氣脫硫事業(yè)的發(fā)展，氧化鎂濕法煙氣脫硫技術(shù)得到了較為廣泛的應(yīng)用［1］，部分電廠采用菱鎂礦、磷礦漿為脫硫劑已實(shí)現(xiàn)了低濃度煙氣的低成本治理［2］。鎳銅硫化礦浮選后產(chǎn)生的大量硫化礦活性礦漿（約為5萬(wàn)～6.5萬(wàn)t／d）未實(shí)現(xiàn)資源化利用，這些礦漿中除含有貴金屬元素外，還含有MgO，Al2O3，CaO，F(xiàn)e2O3，其中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為26%。以此借鑒氧化鎂法、礦漿濕法脫硫技術(shù)，有必要利用硫化礦活性礦漿的有效成分開(kāi)發(fā)低濃度SO2煙氣脫硫技術(shù) ，以實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)資源利用率的提升和治理低濃度煙氣的雙重目標(biāo)。本文通過(guò)對(duì)影響脫硫效率的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了一系列單因素試驗(yàn)研究，并對(duì)活性礦漿煙氣脫硫技術(shù)的適應(yīng)性進(jìn)行深入的探討 ，為其脫硫工藝提供最佳的工藝指標(biāo)控制范圍及最優(yōu)的運(yùn)行方式［3］。

1 試驗(yàn)裝置及流程

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%及35%的硫化礦活性礦漿、液體SO2模擬煙氣。試驗(yàn)以現(xiàn)有的小型填料塔為主體脫硫裝置 ，脫硫工藝流程圖如圖1所示。其中脫硫塔為φ2 000 mm的填料塔，填料采用陶瓷矩鞍環(huán)亂堆方式，分液器采用管式分液器，空塔氣速為0.44 m／s（氣體流量5 000 m3／h）；由于考慮到硫化礦活性礦漿具有濃度高、粘性大的特性，循環(huán)液泵采用渣漿泵（Q＝90m3／h，H＝20m）；引風(fēng)機(jī)規(guī)格為Q＝9 000 m3／h，ΔP＝5 500 Pa。脫硫塔入口、出口安裝二氧化硫濃度在線監(jiān)測(cè)儀，并定期進(jìn)行人工監(jiān)測(cè)校對(duì)，以確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。

圖1 硫化礦活性礦漿煙氣脫硫工藝流程

1.2 試驗(yàn)流程

將硫化礦活性礦漿拉運(yùn)至現(xiàn)場(chǎng)后卸入礦漿地下槽，礦漿經(jīng)液下泵打入礦漿循環(huán)槽，通過(guò)循環(huán)泵完成循環(huán)吸收過(guò)程。由風(fēng)機(jī)鼓入的空氣與自鋼瓶放出的SO2經(jīng)配氣箱混合后進(jìn)入脫硫塔底部，與從頂部噴淋而下的礦漿吸收液逆流接觸循環(huán)吸收 ，吸收后的尾氣經(jīng)風(fēng)機(jī)排入煙囪排放 ，吸收后的吸收液排入地溝集中回收。

2 活性礦漿脫硫效率影響因子研究

2.1 SO2入口質(zhì)量濃度對(duì)脫硫效率的影響

（1）以SO2出口質(zhì)量濃度為基準(zhǔn)

將SO2入口質(zhì)量濃度固定（1 000，3 000，5 000，7 000，20 000mg／m3），在一定的礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)（18%）、氣體流量（5 000 m3／h）、液體流量（130 m3／h）的條件下，研究不同的SO2入口濃度對(duì)脫硫效率的影響。

單因素試驗(yàn)中，原礦漿溶液pH為9～10，隨著吸收過(guò)程的進(jìn)行，體系pH值逐漸下降。pH值的下降經(jīng)歷一個(gè)快速下降期和緩慢下降期，脫硫效率與pH值變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。吸收開(kāi)始時(shí)SO2溶于水后迅速和活性礦漿中的堿性組分反應(yīng)，然后有效組分MgO開(kāi)始與SO2反應(yīng)生成MgSO3，當(dāng)MgO反應(yīng)完畢，吸收液酸度迅速提高，pH值迅速下降，最后體系中的HSO－3→H2SO3形成新的緩沖體系，在新緩沖體系的作用下，吸收液pH值下降減緩，直至達(dá)到平衡。

圖2 pH值對(duì)脫硫效率的影響

隨著SO2入口濃度的增加，反應(yīng)時(shí)間逐漸縮短，若SO2入口質(zhì)量濃度小于5 000mg／m3，在90min內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放；尾氣達(dá)標(biāo)對(duì)應(yīng)的溶液pH值依次升高，相對(duì)應(yīng)pH在4～5.5之間；單位體積吸收劑中吸收的SO2量（有效硫容）逐漸減小，硫容在3 kg／m3以上（平均硫容為4.57 kg／m3）。具體試驗(yàn)過(guò)程趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

（2）以體系pH值的穩(wěn)定為基準(zhǔn)

試驗(yàn)過(guò)程采用連續(xù)進(jìn)出的方式，以尾氣達(dá)標(biāo)排放為前提，循環(huán)槽液位的穩(wěn)定為基礎(chǔ)，穩(wěn)定控制體系pH值，靈活調(diào)控進(jìn)料量及底排量，保證循環(huán)吸收效率。綜合考慮吸收pH變化特征、吸收產(chǎn)物MgSO3溶解度特性 ，為防止脫硫塔結(jié)垢和堵塞及循環(huán)漿液中脫硫劑的利用率下降，試驗(yàn)過(guò)程將溶液pH值控制在6.0～6.5之間。試驗(yàn)過(guò)程入口及出口濃度趨勢(shì)、pH值及脫硫效率趨勢(shì)見(jiàn)圖4、圖5。

圖3 不同SO2入口濃度試驗(yàn)過(guò)程趨勢(shì)

圖4 入口及出口SO2濃度趨勢(shì)

圖5 pH值及脫硫效率趨勢(shì)

由圖4、圖5可以看出，隨著入口SO2濃度的增大，出口SO2濃度也相應(yīng)增大，脫硫效率呈直線下降趨勢(shì)。脫硫塔內(nèi)的傳質(zhì)以對(duì)流強(qiáng)迫傳質(zhì)為主，入口SO2濃度的提高意味著脫硫負(fù)荷的增大，在一定吸收劑漿液的流量和濃度時(shí)，降低了鎂硫質(zhì)量比，降低了SO2被吸收機(jī)會(huì)，從而造成液相傳質(zhì)阻力增大，脫硫效率下降。

試驗(yàn)結(jié)果表明，入口SO2質(zhì)量濃度低于5 000 mg／m3時(shí)，活性礦漿脫硫效果良好，脫硫效率可達(dá)到94%以上。溶液pH值控制在6.0以上，能夠最大限度地確保吸收效率。入口SO2質(zhì)量濃度高于5 000 mg／m3時(shí)，吸收pH值與脫硫效率劇降，尾氣有超標(biāo)現(xiàn)象，需實(shí)施增加堿量等措施。

2.2 液氣比對(duì)脫硫效率的影響

試驗(yàn)過(guò)程受到氣體流量不可控的因素，通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)泵的出口閥開(kāi)度來(lái)改變循環(huán)吸收漿液的流量，以此改變體系的液氣比。在一定的礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)（18%）、氣體流量（5 000 m3／h）、SO2入口質(zhì)量濃度（3 000mg／m3）的條件下，當(dāng)液體流量為30～130m3／h時(shí)，相對(duì)應(yīng)的液氣比為6～26 L／m3，其液氣比對(duì)脫硫效率的影響如圖6所示。

圖6 液氣比對(duì)脫硫效率的影響

由圖6可知，在煙氣流量一定的條件下，增大吸收漿液的循環(huán)量意味著增大了體系的液氣比（L／G），隨著液氣比的增加 ，脫硫效率逐漸升高。液氣比的增大直接增加了傳質(zhì)面積，大大加快了反應(yīng)速度，從而提高脫硫效率。但是液氣比過(guò)大意味著提高了脫硫劑濃度，增大了液體量，使氣體通過(guò)吸收漿液的壓力降過(guò)大，不利于氣體在吸收液中的擴(kuò)散［4］。

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，液氣比大于10 L／m3后，隨著液氣比的增大，脫硫效率增長(zhǎng)緩慢，脫硫效率在98%以上。由于受到循環(huán)泵工況條件的限制，試驗(yàn)過(guò)程無(wú)法驗(yàn)證液氣比小于6 L／m3對(duì)脫硫效率的影響。綜合考慮到液氣比太大會(huì)導(dǎo)致循環(huán)動(dòng)力消耗的增加，使得脫硫成本提高的因素，建議在工程化應(yīng)用中液氣比選取8～10 L／m3。

2.3 礦漿濃度對(duì)脫硫效率的影響

活性礦漿按質(zhì)量分?jǐn)?shù)有18%礦漿、35%礦漿2種。試驗(yàn)在一定的氣量（5 000m3／h）、液體流量（50m3／h）、SO2入口質(zhì)量濃度（3 000mg／m3）的條件下，考察2種濃度礦漿對(duì)脫硫效率的影響，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1不同礦漿濃度下脫硫效率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表1可知，隨著礦漿濃度的增大，反應(yīng)時(shí)間縮短，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%礦漿試驗(yàn)尾氣達(dá)標(biāo)時(shí)體系pH大于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%礦漿試驗(yàn)，相同條件下硫容高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%礦漿，但礦漿濃度增大，脫硫效率的變化并不明顯。

理論上增大礦漿的濃度意味著增大了體系的鎂硫比，脫硫效率就會(huì)相應(yīng)地增大。但是由于采用填料塔進(jìn)行試驗(yàn)，礦漿粘度大，在吸收過(guò)程中會(huì)造成噴頭、填料及分酸器的堵塞，影響噴淋效果，使之吸收效果下降，影響了脫硫效率的增大。在工程化應(yīng)用中不建議采用填料塔進(jìn)行脫硫吸收。

3 活性礦漿煙氣脫硫適應(yīng)性分析

3.1 煙氣條件適應(yīng)性分析

通過(guò)SO2入口濃度對(duì)脫硫效率影響的研究，將體系pH值維持在6.0～6.5，入口SO2質(zhì)量濃度低于3 000 mg／m3時(shí)，脫硫效率可達(dá)97%以上；入口SO2質(zhì)量濃度低于5 000mg／m3時(shí)，脫硫效率達(dá)94%以上；但入口SO2質(zhì)量濃度高于5 000 mg／m3時(shí)，脫硫效率劇降，5 000mg／m3＜φ（SO2）＜8 000mg／m3范圍內(nèi)，脫硫效率僅為85% ，尾氣有超標(biāo)現(xiàn)象，需實(shí)施增加堿量等措施。因此，活性礦漿煙氣脫硫技術(shù)僅適應(yīng)于中低濃度煙氣（煙氣質(zhì)量濃度為0～5 000 mg／m3）的脫硫工藝。

3.2 填料塔運(yùn)行適應(yīng)性分析

由于活性礦漿粘度大，且含固量高（具體形態(tài)見(jiàn)圖7），試驗(yàn)裝置連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中，不僅會(huì)造成分酸管和噴頭的堵塞，同時(shí)部分礦漿固體會(huì)逐漸沉積在填料表面形成堆積，造成噴淋效果下降，出現(xiàn)壁流和溝流現(xiàn)象。為了保證試驗(yàn)的連續(xù)性，在試驗(yàn)過(guò)程中，每組試驗(yàn)結(jié)束后需要用熱水對(duì)填料塔進(jìn)行清洗，沖洗3遍后噴淋效果圖見(jiàn)圖8，仍有部分噴頭未暢通。但清洗后噴淋效果會(huì)明顯好轉(zhuǎn)。

圖7活性礦漿的形態(tài)圖

圖8 沖洗第3遍后噴淋效果圖

從填料塔運(yùn)行結(jié)果來(lái)看，活性礦漿煙氣脫硫工藝中不宜采用填料塔作為脫硫塔，可適當(dāng)考慮旋流板塔或者多級(jí)噴淋塔。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）活性礦漿脫硫效率可達(dá)97%以上。當(dāng)出口SO2質(zhì)量濃度≤400mg／m3時(shí)，活性礦漿的硫容平均能夠保持在3 kg／m3以上。

（2）當(dāng)入口煙氣質(zhì)量濃度在5 000 mg／m3以下，溶液pH值在5以上時(shí)，脫硫尾氣能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

（3）當(dāng)入口煙氣濃度恒定時(shí)，隨著時(shí)間的推移，pH值逐漸下降，先后經(jīng)歷迅速下降和緩慢下降的過(guò)程，當(dāng)pH值在7.0左右時(shí)，循環(huán)液中形成緩沖體系pH下降速度緩慢。

［1］鐘振成.強(qiáng)制氧化拋棄法氧化鎂脫硫技術(shù)工程應(yīng)用研究［C］.／／建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所非金屬礦研究室.第一屆脫硫技術(shù)及脫硫石膏、脫硫灰（渣）處理與利用大會(huì)論文集.廣東珠海：建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所非金屬礦研究室，2007：88－96.

［2］連娜，陳樹(shù)江，田琳，等 .菱鎂礦浮選尾礦漿液的煙氣脫硫性能［J］.化工環(huán)保 ，2014，34（1）：81－83.

［3］張晏，梁海衛(wèi).新型氧化鎂法脫硫技術(shù)在金隆環(huán)集煙氣處理中的應(yīng)用［C］.／／中國(guó)化工學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)酸堿鹽專業(yè)委員會(huì).第32屆全國(guó)硫酸工業(yè)技術(shù)交流會(huì)論文集 .南昌：中國(guó)化工學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)酸堿鹽專業(yè)委員會(huì)，2012：88－96.

［4］袁鋼，馬永亮，汪黎東 .氧化鎂煙氣脫硫反應(yīng)特性研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4（5）：1134－1138.

Research on Applicability of Fue Gas Desulfurization Technology with Active Sulphide Ore Pulp

LU Bazhi LIYanmei SHIWanjing HEChunwen LIUChen PEIYingge
（Jinchuan Group Co.，Ltd.Jinchang，Gansu737100）

In this article，influencesof SO2concentration，liquid gas ratio，pulp concentration，pH value on desulfurization efficiency are discussed，to test theapplicability of fluegasdesulfurization technologywith active sulphideore pulp.The results show that it issuitable for low concentration fluegasdesulfurization process，inwhich pH value range is 6.0～6.5 and liquid gas ratio range is 8～10 L／m3.This technology can realize high desulfurization，low energy consumption，safe and stable operation，which has developed a new way for low SO2concentration flue gas desulfurization in sulfuric industry.

active pulp desulfurization efficiency low concentration fluegas packed tower

路八智，男，1965年生，高級(jí)工程師，主要從事低濃度冶煉煙氣治理工作。

2016－03－03）

甘肅省科技計(jì)劃項(xiàng)目（1502GKDC013）。