微波法制備石墨烯包覆硅材料及其性能研究＊

王力臻，劉靜杰，方 華，高海麗

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 鄭州 450000； 2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鄭州 450000)

微波法制備石墨烯包覆硅材料及其性能研究＊

王力臻1,2，劉靜杰1，方 華1，高海麗1

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 鄭州 450000； 2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鄭州 450000)

利用XRD、Raman、FT-IR、TEM、循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗等方法研究了微波法制備的石墨烯包覆硅材料(Si/RGO)的結(jié)構(gòu)、形貌及其電化學(xué)性能。XRD、Raman、FT-IR結(jié)果表明，微波加熱能夠?qū)⒀趸┻€原為石墨化程度較低且無序度增加的石墨烯；TEM顯示石墨烯均勻包覆著納米硅，包覆厚度大約為4 nm；充放電結(jié)果表明，石墨烯包覆硅材料具有較高的可逆比容量、良好的倍率性能和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在400 mA/g電流密度下，首次脫鋰比容量為1 747 mAh/g，庫倫效率為67.4%，經(jīng)3次循環(huán)之后，每一循環(huán)電量轉(zhuǎn)換效率均在98%以上，循環(huán)100周后，可逆的嵌脫鋰比容量仍可達(dá)1 175 mAh/g。

鋰離子電池；石墨烯；石墨烯包覆硅；微波法

0 引 言

鋰離子電池具有較高的能量密度、功率密度和較長的壽命，在電子產(chǎn)品、混合動力、靜態(tài)儲能、國防等方面有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。為了滿足大功率和高能量密度電源設(shè)備的需求，尋求具有更高能量密度和更好循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池材料成為人們研究的重點(diǎn)[3]。開發(fā)出更高容量的鋰離子電池負(fù)極材料替代目前商業(yè)化的石墨材料[4]，成為研究的熱點(diǎn)之一。

硅材料因具有高的理論容量(4 200 mAh/g)，低的脫鋰電位平臺(<0.4 V)[5]，資源豐富，然而硅的導(dǎo)電性較差(1.56×10-3S/m)[6]，在嵌脫鋰過程伴隨巨大的體積形變(300%)，導(dǎo)致活性物質(zhì)的粉化、脫落，破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和形成的SEI膜[7-8]，從而產(chǎn)生較大的不可逆容量。徐宇虹[9]運(yùn)用第一性原理從微觀角度研究硅電化學(xué)性能的衰減機(jī)制，隨著Li+的嵌入，晶體硅的Si—Si共價(jià)鍵遭到破壞，直到形成晶態(tài)Li15Si4(膨脹率269.2%)時，—Si—Si—結(jié)構(gòu)被完全破壞，微觀結(jié)構(gòu)的體積變化導(dǎo)致宏觀顆粒的破裂，從而造成電子傳輸通道的中斷，導(dǎo)致硅電化學(xué)性能的迅速下降。為解決以上問題，人們對硅進(jìn)行薄膜化[10]、納米化[11]、多孔化[12]和復(fù)合化[13-14]等方面的研究。其中將硅材料分散在碳基體中成為改善硅特性的有效途徑，因?yàn)樘疾牧峡梢跃彌_硅的體積形變，避免硅與電解液的直接接觸，同時增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性[8,15]。

石墨烯是納米二維碳材料，具有大的比表面積，好的導(dǎo)電性，較好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定的電性能，可以更好的緩沖硅的體積形變，增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性[16]。Li Hai等[16]通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽涑鯯i@C/石墨烯復(fù)合材料，在500 mA/g電流密度下，循環(huán)100周，可逆比容量為1 410 mAh/g。Tao Huachao等[17]通過化學(xué)激活氧化石墨烯輔助鎂熱還原法制備的石墨烯/多孔Si@SiOx材料，在100 mA/g電流密度下，循環(huán)50周，可逆比容量為763 mAh/g。Mi Hongwei等[18]通過高溫?zé)峤饧半S后的原位聚合制備了3維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)硅-石墨烯-聚苯胺(Si-RGO-PANI)材料。硅表面的石墨烯層，提高了硅的導(dǎo)電性，同時緩解了硅的體積膨脹。通過原位聚合形成的聚苯胺層，不僅為材料提供三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和離子傳輸通道，而且為石墨烯和硅提供雙重保護(hù)作用。在1 500 mA/g電流密度下，循環(huán)50周，可逆比容量為1 001.8 mAh/g。Ji Dehui等[19]通過簡單的液相混合和高溫碳化制備氮摻雜包覆硅納米材料，相比于不摻雜氮材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，在500 mA/g電流密度下，循環(huán)100周，可逆比容量為938 mAh/g。

本文采用合成工藝簡單、綠色環(huán)保的微波法來制備石墨烯包覆硅(Si/RGO)材料，改善了硅體積形變較大的缺陷，得到了較高脫鋰比容量和循環(huán)穩(wěn)定性好的復(fù)合材料。在400 mA/g電流密度下，循環(huán)100周后，脫鋰比容量仍可達(dá)1 175 mAh/g。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

1.1.1 納米硅的表面修飾(Si-APS)

采用Zhou[15]的方法，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS，99%，麥克林)的水解作用使納米Si表面帶正電荷。

1.1.2 氧化石墨烯(GO)水凝膠的制備

利用Modified Hummers method[20]制備氧化石墨烯。

1.1.3 硅/石墨烯復(fù)合材料(Si/RGO)的制備

按m(Si-APS)∶m(GO)=1∶1.5的質(zhì)量比，稱取135 mL GO，分散在400 mL去離子水中，超聲30 min。將Si-APS緩慢加入GO中，在40 ℃下溫和攪拌24 h(利用靜電作用使帶正電荷的Si與表面帶負(fù)電荷的氧化石墨烯結(jié)合)。離心水洗至中性后，將Si/GO懸浮液超聲10 min后，轉(zhuǎn)移至微波爐中，微波7 min，功率為640 W，冷凍干燥后，即得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 樣品物性分析

分別采用X射線衍射儀(XRD，德國產(chǎn)，采用CuKα耙，管電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度為4°/min，掃描范圍為5～80°)、Renishaw 2000型激光拉曼光譜儀(Raman，英國產(chǎn)，波長532 nm)、TENSOR 27型紅外光譜儀(FT-IR，德國產(chǎn))來測定材料的晶體結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)。

采用JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(TEM，日本產(chǎn))測定材料的形貌、包覆結(jié)構(gòu)。

1.3 電池制備

將粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)分散在去離子水中，配置成2.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液。按照活性物質(zhì)m(Si/RGO)∶m(SP)∶(m(CMC)∶m(SBR)=3∶5)=8∶1∶1稱取活性物質(zhì)和SP，研磨30 min后，倒入稱量好的CMC溶液中，加入一定量的SBR和去離子水調(diào)整粘度。制成漿料后，將其均勻地涂布在銅箔上，80 ℃真空干燥10 h，以10 MPa壓制成型。以金屬鋰片為對電極，隔膜為Celgard 2400，以1 mol/L LiPF6EC-DEC(1∶1 v/v)為電解液，在德國布勞恩手套箱中組裝CR2016電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

采用新威BTS電池測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為1 mV～1.5 V。采用瑞士萬通Autolab電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試和交流阻抗(EIS)測試。循環(huán)伏安測試的掃描電位范圍為1 mV～1.5 V，掃速為0.1 mV/s；交流阻抗測試的交流信號頻率范圍為100 000～0.01 Hz，交流幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和Raman分析

圖1為Si、RGO和Si/RGO的XRD/Raman圖譜。從圖1(a)可以看出Si、Si/RGO中出現(xiàn)了硅的特征峰[21-22]。RGO只在25°附近出現(xiàn)了石墨烯微弱的衍射寬峰，說明微波加熱還原所制備的RGO石墨化程度較低，這主要?dú)w因于還原后石墨烯片層尺寸縮小，晶體結(jié)構(gòu)完整性下降，無序度增加[23]。但是該峰在Si/RGO中表現(xiàn)不明顯，為硅的峰所掩蓋[16]。

圖1 Si、RGO和Si/RGO的XRD和Raman圖譜

Fig 1 XRD patterns, Raman spectra of Si,RGO and Si/RGO

從圖1(b)可以看出，Si在376.8，502和931.7 cm-1處出現(xiàn)了特征拉曼峰[22]；RGO在1 351和1 588 cm-1處存在的兩個寬峰，分別是石墨烯的D帶和G帶[16]。1 351 cm-1處的D帶吸收源自于石墨烯的邊緣振動，表示該處是無序化峰；1 588 cm-1處的G帶吸收源自于石墨烯平面內(nèi)鍵的伸縮振動，其強(qiáng)度與石墨烯的尺寸有關(guān)。通常以D帶與G帶的峰強(qiáng)比值ID/IG來反應(yīng)石墨烯的石墨化程度和完整性[6, 22, 24-25]。石墨烯的ID/IG為0.851，表明微波法制備的石墨烯無序度增加[13, 16, 26-27]。

2.2 FT-IR分析

圖2為Si、Si-APS(a)和Si、RGO、Si/RGO的FT-IR圖譜。從圖2(a)可以看出，與純Si相比Si-APS在1 450和1 550 cm-1附近出現(xiàn)的新峰分別是C—H和N—H的彎曲振動。說明APS中的氨基部分已成功的接枝到納米Si表面[15]。

圖2 Si、Si-APS和Si、RGO、Si/RGO的FT-IR圖譜

2.3 TEM形貌觀察

圖3為Si/RGO的TEM對比圖。由圖3(a)和(b)可知，多個納米硅被石墨烯片層包裹。從圖3(c)和(d)晶格條紋和電子衍射圖譜可以看出，d=0.315和0.161 nm分別對應(yīng)的硅的(111)和(311)晶面；d=0.211和0.123 nm分別對應(yīng)的石墨烯的(100)和(110)晶面[28]。石墨烯均勻包裹著納米硅，包覆厚度大約為4 nm。

圖3 Si/RGO的TEM圖

2.4 電化學(xué)性能測試

2.4.1 循環(huán)伏安測試與分析

圖4為Si(a)和Si/RGO(b)材料的0.1 mV/s CV循環(huán)伏安曲線。從由圖4(a)和(b)可以看出，在第1次循環(huán)過程中，純硅和Si/RGO均在0.4～1.0 V之間出現(xiàn)一個還原寬峰，在后續(xù)循環(huán)中不再出現(xiàn)，為SEI膜形成過程，說明石墨烯包覆不影響材料SEI膜的形成過程。同時，由于石墨烯的包覆提高了電極的活性表面積，導(dǎo)致Si/RGO的成膜電流高于純硅的。由圖4(a)和(b)可知，純硅和Si/RGO均在0.3和0.5 V附近出現(xiàn)的氧化峰對應(yīng)LixSi的去合金化過過程[9]。0.2 V附近出現(xiàn)的還原峰，為晶態(tài)硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)硅合金化過程[16, 24]。比較硅和Si/RGO循環(huán)伏安結(jié)果，無論嵌鋰過程還是脫鋰過程，Si/RGO的峰面積和峰電流均大于純硅電極的，說明石墨烯的包覆改善了電極的電化學(xué)活性，提高了材料的嵌脫鋰能力。

圖4 Si和Si/RGO的0.1 mV/s循環(huán)伏安曲線

Fig 4 CV curves of Si and Si/RGO at a scan rate of 0.1 mV/s

2.4.2 充放電測試分析

圖5(a)為Si和Si/RGO的50 mA/g充放電曲線。從曲線中可知，在首次嵌鋰過程中，Si和Si/RGO均在0.75～0.2 V有一個電位斜坡，在隨后循環(huán)中消失，為SEI膜的形成，對應(yīng)圖4(a)(b)在此處有一個還原峰。也可以看出，均在0.1 V附近有一個長的平臺，為LixSi合金化過程，對應(yīng)圖4(a)和(b)在此處有一個還原尖峰。在0.2 V附近出現(xiàn)的嵌鋰平臺和在0.25和0.5 V附近出現(xiàn)的脫鋰平臺，分別對應(yīng)鋰硅合金化(Si +xLi++xe-→ LixSi)和去合金化(LixSi → Si +xLi++xe-)過程[3]，與圖4(a)和(b)對應(yīng)。另外，從圖5可以看出，Si/RGO的嵌脫鋰平臺要明顯比Si長，說明石墨烯片層改善了硅在嵌脫鋰過程中的體積效應(yīng)。Si/RGO首次嵌鋰和脫鋰比容量分別為2 593.6和1 747.7 mAh/g，庫倫效率為67.4%。較低的庫倫效率歸因于納米硅顆粒和石墨烯構(gòu)成的具有大比表面積電極形成SEI膜[3, 24]，產(chǎn)生較大的不可逆容量。

圖5(b)為Si的微分電容曲線。從圖5(b)可以看出，在0.708 V附近出現(xiàn)的dQ/dV峰，為SEI膜的形成，對應(yīng)圖4(a)在此處有一個寬的還原峰；而在0.11和0.21 V附近出現(xiàn)的dQ/dV峰，為LixSi合金化過程，對應(yīng)圖5(a)在此處有平臺。在0.2～0.45之間出現(xiàn)的dQ/dV峰，在圖4(a)有兩個氧化峰，為LixSi去合金化過程。從圖5(c)Si/RGO的微分電容曲線可以看出，SEI膜的形成在0.70，0.08 V附近出現(xiàn)的dQ/dV峰，對應(yīng)圖5(a)出現(xiàn)長的平臺，為LixSi合金化過程；0.23 V附近新出現(xiàn)的dQ/dV峰，對應(yīng)圖4(b)的還原峰，為晶體硅轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w硅的不可逆相變過程。0.3～0.5 V之間出現(xiàn)的dQ/dV峰，對應(yīng)圖4(b)的兩個氧化峰，為LixSi去合金化過程。

圖5 Si、Si/RGO的50 mA/g充放電曲線,Si和Si/RGO的微分電容曲線

Fig 5 Charge-discharge curves of Si and Si/RGO at 50 mA/g for the initial two cycles;differential curves of Si,Si/RGO after 2 charge-discharge cycles

2.4.3 倍率性能測試

圖6為Si和Si/RGO材料的倍率性能圖。通過對比可知，納米硅材料在循環(huán)至第5周，脫鋰比容量幾乎為零[4]。納米硅循環(huán)性能差主要?dú)w因于硅較大的體積形變，導(dǎo)致活性物質(zhì)的粉化、脫落和SEI膜的再生長，產(chǎn)生了較大的不可逆容量[29]；而采用微波法制備的石墨烯包硅材料，表現(xiàn)了較高的脫鋰比容量和較好的倍率性能。這可能是由于穩(wěn)定性好的石墨烯改善了硅體積效應(yīng)的結(jié)果。

2.4.4 循環(huán)性能測試

圖7為Si/RGO的400 mA/g循環(huán)100次放電性能圖。

圖6 Si和Si/RGO的倍率性能曲線

Fig 6 Rate capacity curves of Si和Si/RGO

圖7 Si/RGO的400 mA/g循環(huán)性能曲線

Fig 7 Cycle performance plots of Si/RGO at 400 mA/g

由圖7可知，Si/RGO循環(huán)100次，脫鋰比容量仍可達(dá)為1 175 mAh/g，經(jīng)3次循環(huán)之后，每一循環(huán)電量轉(zhuǎn)換效率均在98%以上。說明在嵌脫鋰過程中，Si/RGO表面形成了穩(wěn)定的SEI膜，活性嵌鋰材料納米硅在巨大的體積形變下保持了較好的電接觸性[4, 15]，從而使Si/RGO表現(xiàn)出較高的脫鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性，這主要?dú)w因于硅表面包覆的石墨烯材料極大的改善了硅的體積形變。

2.4.5 交流阻抗測試與分析

圖8為Si(a)和Si/RGO(b)循環(huán)5/50周后的交流阻抗圖譜，圖8(c)為Si、Si/RGO循環(huán)50周后交流阻抗圖譜。從圖8可以看出，每一條曲線由兩部分組成：高頻區(qū)出現(xiàn)一個半圓，低頻區(qū)為一條斜線。其中高頻區(qū)的半圓對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移過程；低頻區(qū)的斜線為Warburg阻抗。

從圖8(a)可以看出，純硅50周循環(huán)之后的阻抗遠(yuǎn)大幅度增加，可能是因?yàn)殡S著循環(huán)的進(jìn)行，硅的體積膨脹導(dǎo)致SEI膜的不斷增厚、宏觀顆粒結(jié)構(gòu)破裂、同時使硅顆粒之間的電接觸性變差，從而使嵌脫鋰阻抗增大。從圖8(b)可以看出，Si/RGO的電荷傳遞阻抗經(jīng)過50周循環(huán)后沒有明顯變化，說明材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

微波法能夠?qū)⒀趸┻€原為石墨化程度較低且無序度增加的石墨烯，且采用微波法制備的石墨烯包硅材料(Si/RGO)，石墨烯均勻包覆著納米硅，包覆厚度大約為4 nm。石墨烯很好的改善了硅的體積效應(yīng)，材料具有較高的可逆比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在400 mA/g電流密度下，循環(huán)100周后，脫鋰比容量仍可達(dá)1 175 mAh/g。Si/RGO在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，電荷傳遞阻抗在50次充放電循環(huán)后沒有明顯變化，并且明顯低于Si的傳荷阻抗。

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Research on the performance of graphene coated silicon composite synthesized by microwave method

WANG Lizhen1,2, LIU Jingjie1, FANG Hua1，GAO Haili1

(1. Department of Material and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 45000,China;2.Henan Provincial Key Laboratory of Surface Interface Science, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450000,China)

The graphene coated silicon composite (Si/RGO) was synthesized by microwave method. The structure, morphology and electrochemical performances of the as-prepared samples were studied by methods of XRD, Raman, FT-IR, TEM, cyclic voltammetry, galvanostatic charge-discharge and AC impedance. The XRD, Raman and FT-IR results showed that graphene oxide was reduced tographenewith low graphitization degree and disordered increased. The TEM images indicated that the nano silicon was evenly coated with graphene, with thickness of about 4 nm. Charge and discharge results show that graphene coated silicon samples showed high specific capacity, goodrate performance and cycle stability. The initial discharge specific capacity and the coulomb efficiency was 1 747 mAh/g and 67.4%.The power conversion efficiency was increased to 98% after 3 cycles at a current density of 400 mA/g. After 100 cycles at 400 mA/g, the reversible specific capacity retained 1 175 mAh/g.

lithium ion battery; graphene; graphene coated silicon; microwave method

1001-9731(2016)12-12195-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21471135)

2016-01-04

2016-03-14 通訊作者：王力臻，E-mail: wlz@zzuli.edu.cn

王力臻 (1964-)，男，河南南陽人，教授，主要從事化學(xué)電源及新能源材料研究。

TN305.99

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.033